微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定金屬硫化礦中的稀散元素

侍金敏， 馮廷建， 付鵬飛， 湯勇武， 陳大林， 張春翔， 燕娜*

(1.蘭州海關(guān)技術(shù)中心， 甘肅 蘭州 730010；2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)甘肅有限公司， 甘肅 蘭州 730010；3.金川集團(tuán)股份有限公司， 甘肅 金昌 737100)

鎵鍺硒鎘銦碲鑭鉈均屬于稀散元素。稀散元素的地球化學(xué)特征普遍具有親石性和親硫性，親石性決定了它們與巖石結(jié)合的分散，絕大部分以雜質(zhì)狀態(tài)分散伴生于有色金屬、煤及鐵礦等物質(zhì)中；親硫性決定了它們?cè)诮饘倭蚧V物中的富集[1]。銅精礦、鎳精礦及鋅精礦均為金屬硫化礦物，是國(guó)家的大宗進(jìn)口商品，對(duì)其中稀有分散元素的準(zhǔn)確快速分析，有利于礦物的綜合利用，且有助于企業(yè)獲得高附加值的產(chǎn)品，提高經(jīng)濟(jì)效益。

由于稀散元素在礦石中的含量極低，目前關(guān)于稀散元素的分析主要是通過(guò)沉淀、溶劑萃取、離子交換、巰基棉分離、液膜提取以及氫化物發(fā)生[2]等方法分離富集后，采用不同的檢測(cè)方法分別進(jìn)行測(cè)定。這些檢測(cè)方法主要有分光光度法、電化學(xué)法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5-9]等。金屬硫化礦中稀散元素的檢測(cè)方法中，已有文獻(xiàn)報(bào)道采用原子熒光光譜法[10]測(cè)定銅精礦中的硒、碲，采用ICP-MS法測(cè)定鋅精礦和鉛精礦中的鉈[11-12]及鋅精礦中的銦和鍺[13]。

采用預(yù)先分離富集技術(shù)進(jìn)行測(cè)定的方法不僅過(guò)程復(fù)雜繁瑣，不能實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)元素的同時(shí)測(cè)定。微波消解技術(shù)具有試劑消耗少、樣品分解完全、揮發(fā)性元素?fù)p失小等特點(diǎn)[14-15]，ICP-MS具有檢出限低、靈敏度高、精密度好、線(xiàn)性范圍寬、可以多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[16-19]。本文將微波消解樣品處理技術(shù)和ICP-MS分析測(cè)試技術(shù)相結(jié)合，用于檢測(cè)以銅精礦、鋅精礦和鎳精礦為代表的金屬硫化礦中的8種稀散元素(Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和Tl)。通過(guò)詳細(xì)比較前處理酸溶體系、總固溶量、內(nèi)標(biāo)、質(zhì)譜干擾消除等實(shí)驗(yàn)條件，擬建立一種普適性強(qiáng)、可適用于各類(lèi)金屬硫化礦的分析方法，提高檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ELAN DRC-e型，美國(guó)PerkinElmer公司)。工作條件為：功率1100W，冷卻氣(Ar)流量15.0L/min，輔助氣(Ar)流量1.2L/min，霧化氣(Ar)流量0.82L/min，采樣錐(Ni)孔徑1.1mm，截取錐(Ni)孔徑0.9mm，測(cè)量方式為跳峰，掃描次數(shù)20次，停留時(shí)間/通道10ms，每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)為3，總采集時(shí)間60s。

微波消解儀(Multiwave 3000型，奧地利Anton Paar公司)。工作程序?yàn)椋翰襟E一，在10min內(nèi)將功率升至800W，保持10min；步驟二，在10min內(nèi)將功率由800W升至1500W，保持30min。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

1000mg/L的Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和Tl單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

硝酸(高純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、鹽酸(CMOS級(jí)，江陰市江化微電子材料有限公司)、氫氟酸(優(yōu)級(jí)純，天津市化學(xué)試劑研究所)、過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純，天津市政成化學(xué)制品有限公司)。

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1.3 樣品分解方法

從近幾年實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的進(jìn)口銅精礦、鎳精礦、鋅精礦中，篩選出稀散元素含量水平不同的、具有代表性的樣品為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

1.3.1銅精礦

將試樣于105℃烘2h。稱(chēng)取烘干的試樣0.1g(精確至0.0001g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL現(xiàn)配王水，待劇烈反應(yīng)停止后，加蓋套，置于轉(zhuǎn)盤(pán)中，放入爐腔內(nèi)，按照設(shè)定的溶樣程序(1.1節(jié))和儀器操作規(guī)程啟動(dòng)微波消解儀。待消解反應(yīng)結(jié)束，冷卻后取出聚四氟乙烯罐，將罐內(nèi)物用水沖洗并轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。用ICP-MS儀在選定的條件下(1.1節(jié))進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2鎳精礦和鋅精礦

將試樣于105℃烘2h。稱(chēng)取烘干的試樣0.1g(精確至0.0001g)于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入6mL硝酸、2mL鹽酸和2mL氫氟酸，放置半小時(shí)后，逐滴緩慢加入2mL雙氧水(因反應(yīng)劇烈，雙氧水加入時(shí)務(wù)必逐滴滴加，并做好防護(hù))，加入100μL 25mg/L銠和釷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置半小時(shí)待劇烈反應(yīng)停止后，加蓋套，置于轉(zhuǎn)盤(pán)中，放入爐腔內(nèi)，按照設(shè)定的溶樣程序(1.1節(jié))和儀器操作規(guī)程啟動(dòng)微波消解儀。待消解反應(yīng)結(jié)束，冷卻后取出聚四氟乙烯罐，將罐置于趕酸裝置中，于140℃趕酸至近干，加入10mL 50%的硝酸加熱溶解鹽類(lèi)，隨后用水沖洗并轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。用ICP-MS進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

濕法消解是在硝酸和鹽酸溶樣的基礎(chǔ)上，基于分析元素及礦種不同，添加溴、氟化氫銨、硫酸或高氯酸等用于樣品的徹底消解[20]。盡管濕法消解所用電熱板的普及程度較高，但是在本文待測(cè)元素中，對(duì)于Ge，在含有鹽酸及Cl-的溶液體系中，溫度高于86℃時(shí)，Ge4+與鹽酸中的Cl-形成易揮發(fā)的GeCl4而損失，導(dǎo)致Ge無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定[21-23]；Se元素要求在樣品前處理中低溫消解，溫度不宜掌握，且在高于150℃時(shí)將有損失[24]。本研究組的預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示，Ge和Se在濕法消解中由于揮發(fā)損失而導(dǎo)致回收率接近0，無(wú)法定值。堿熔法的分解能力強(qiáng)，但熔樣會(huì)引入大量的鹽類(lèi)和因坩堝材料損耗而帶入其他雜質(zhì)，采用ICP-MS測(cè)定會(huì)導(dǎo)致固溶量增大，檢測(cè)信號(hào)波動(dòng)嚴(yán)重從而使測(cè)量準(zhǔn)確度變差。故本文選用微波消解技術(shù)作為分析金屬硫化礦中8種稀散元素的前處理方法。

2.1 金屬硫化礦樣品前處理酸溶體系的預(yù)選擇

在預(yù)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用5mL鹽酸-硝酸 (體積比3∶2)處理鎳精礦和鋅精礦，樣品不能很好地消解?；诖?，進(jìn)一步測(cè)試了以下6種消解試劑對(duì)不同來(lái)源的銅精礦、鎳精礦和鋅精礦的消解效果。

1#消解試劑：10mL硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫(體積比3∶1∶1)。

2#消解試劑：10mL硝酸-鹽酸-氫氟酸(體積比3∶1∶1)。

3#消解試劑：10mL硝酸-鹽酸-氫氟酸(體積比1∶3∶1)。

表1硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫處理銅精礦的方法線(xiàn)性范圍、檢出限、精密度和回收率

Table 1 Linear ranges, detection limits, precision and recovery of the method for copper concentrates treated with HNO3-HCl-HF-H2O2system

稀散元素回歸方程相關(guān)系數(shù)線(xiàn)性范圍(ng/mL)檢出限(mg/kg)測(cè)定值(mg/kg)RSD(%)回收率(%)加標(biāo)量0.025μg加標(biāo)量0.05μgGay=0.0161x+0.00340.99990.050～100.00.22.800.699.595.2Gey=0.0075x-0.00070.99990.050～100.00.020.742.7101.997.2Sey=0.00027x+0.001470.99910.50～500.01.00102.960.8105.799.6Cdy=0.0035x+0.00240.99990.050～100.00.037.530.9104.2101.6Iny=0.0480x-0.00530.99990.050～100.00.0021.731.599.095.2Tey=0.0029x+0.00160.99990.050～100.00.055.822.1120.0114.7Lay=0.0547x+0.00210.99990.050～100.00.0316.390.599.991.5Tly=0.0298x+0.03860.99990.050～100.00.040.601.898.094.2

4#消解試劑：12mL硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫(體積比3∶1∶1∶1)。

5#消解試劑：12mL硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫(體積比1∶3∶1∶1)。

6#消解試劑：8mL硝酸-鹽酸(體積比3∶1)。

2.1.1鎳精礦

本項(xiàng)目組前期研究結(jié)果[25]確定，12mL硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫(體積比3∶1∶1∶1)作為鎳精礦的前處理試劑。基于前期已進(jìn)行了詳細(xì)討論，本文不再贅述。

2.1.2銅精礦

本項(xiàng)目組在前期測(cè)定了銅精礦中的稀散元素，較優(yōu)的前處理酸溶體系為5mL鹽酸-硝酸(體積比3∶2)[26]。但為了系統(tǒng)比較，本項(xiàng)目組進(jìn)一步測(cè)試了采用12mL硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫(體積比3∶1∶1∶1)處理銅精礦，測(cè)定其中稀散元素的方法學(xué)參數(shù)：線(xiàn)性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)、回收率，分析結(jié)果列于表1。

將表1數(shù)據(jù)與前期采用5mL鹽酸-硝酸(體積比3∶2)溶樣的研究結(jié)果[26]進(jìn)行對(duì)比，列于表2中。從檢出限比較，硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫四酸溶樣法的檢出限明顯高于鹽酸-硝酸(3∶2)溶樣法，原因可能在于四酸引入了更多的酸而導(dǎo)致檢出限較高，但即使較高的檢出限也滿(mǎn)足目前產(chǎn)業(yè)的要求。從精密度比較，四酸溶樣法中各元素的RSD小于2.7%，鹽酸-硝酸(3∶2)溶樣法中除Se以外，各元素的RSD在2.7%～6.2%，四酸溶樣法的RSD低于鹽酸-硝酸(3∶2)溶樣法，原因可能一是四酸的體系更穩(wěn)定，溶樣更完全；二是同時(shí)引入的內(nèi)標(biāo)法增加了體系的穩(wěn)定性。從回收率比較，四酸溶樣法中除Te的回收率為120%，其他元素的回收率在98.0%～105.7%之間。鹽酸-硝酸(3∶2)溶樣法未測(cè)定Cd，其他元素的回收率在80.2%～111.9%，其中Te的回收率為84.3%。一般來(lái)說(shuō)，回收率在80%-110%較好。綜合而言，四酸溶樣法更適合銅精礦中Ga、Ge、Se、Cd、In、La和Tl的測(cè)定，鹽酸-硝酸(3∶2)溶樣法更適合銅精礦中Te的測(cè)定。

2.1.3鋅精礦

測(cè)試了6種消解試劑對(duì)3個(gè)鋅精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(分別用A、B、C 表示)的消解效果。測(cè)定結(jié)果如圖1所示?？梢灾庇^地看出，樣品A采用2.1節(jié)中的4#消解試劑，Ga、Ge、Se、Te、La、Tl測(cè)定值明顯較高，In用6種消解試劑的測(cè)定值基本一致；樣品B采用2#、3#、4#、5#試劑消解時(shí)測(cè)定值相差不大,4#略高；樣品C采用6種消解試劑均可。因此，4#消解試劑可以最大化適用于各類(lèi)鋅精礦樣品。

在4#消解試劑條件下，對(duì)方法的線(xiàn)性范圍、檢測(cè)限、精密度、回收率進(jìn)行了考察，結(jié)果列于表3。Te測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為9.8%，其余元素的RSD在0.1%～5.2%之間，采用不同含量進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各元素的加標(biāo)回收率均在85.5%～116.6%之間，說(shuō)明該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

表2鹽酸-硝酸(3∶2)和硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫處理銅精礦的方法檢出限、精密度和回收率比較

Table 2 Comparison of detection limits, precision and recovery of the method for copper concentrate treated with HCl-HNO3(3∶2) and HNO3-HCl-HF-H2O2system

稀散元素鹽酸-硝酸(3∶2)硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫檢出限(mg/kg)RSD(%)回收率(%)檢出限(mg/kg)RSD(%)回收率(%)Ga0.082.790.40.20.699.5Ge0.044.698.90.022.7101.9Se1.3013.4111.91.000.8105.7Cd---0.030.9104.2In0.0052.991.80.0021.599.0Te0.033.984.30.052.1120.0La0.014.480.20.030.599.9Tl0.0056.297.90.041.898.0

圖1 A、B、C樣品在6種消解試劑下目標(biāo)元素測(cè)定結(jié)果Fig.1 Analytical results of the target elements in A, B, C sample dissoluted with six digestion reagents

表3鋅精礦分析方法線(xiàn)性范圍、檢出限、精密度和回收率

Table 3 Linear ranges, detection limits, precision and recovery of the method for zinc concentrates analysis

稀散元素回歸方程相關(guān)系數(shù)線(xiàn)性范圍(ng/mL)檢出限(mg/kg)測(cè)定值(mg/kg)RSD(%)回收率(%)Ga、Ge、Se加標(biāo)量5μg,其余元素加標(biāo)量0.1μgGa、Ge、Se加標(biāo)量10μg,其余元素加標(biāo)量0.2μgGay=0.0174x-0.00240.99990.050～100.00.80171.620.1116.6110.6Gey=0.0078x+0.000050.99990.050～100.00.0572.725.2113.691.3Sey=0.00030x-0.000280.99990.50～500.02.0024.212.1108.7113.2Iny=0.0521x-0.00760.99990.050～100.00.012.162.596.899.4Tey=0.0033x-0.00050.99990.050～100.00.400.119.8109.7115.5Lay=0.0590x-0.00560.99990.050～100.00.102.472.385.589.8Tly=0.0293x-0.00260.99990.050～100.00.050.891.8102.8102.3

2.1.4金屬硫化礦中稀散元素測(cè)定前處理酸的比對(duì)

通過(guò)以上研究結(jié)果表明，12mL硝酸-鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫(體積比3∶1∶1∶1)適合于鎳精礦和鋅精礦中Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La、Tl和銅精礦中Ga、Ge、Se、Cd、In、La、Tl的測(cè)定，鹽酸-硝酸(3∶2)更適合銅精礦中Te的測(cè)定。在所選擇的四酸溶樣試劑中，硝酸用于消解樣品中的碳、硫等有機(jī)成分，鹽酸用于消解樣品中的金屬氧化物、碳酸鹽及氫氧化物等，氫氟酸用于消解樣品中的硅成分，過(guò)氧化氫(30%)分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧對(duì)有機(jī)物質(zhì)的破壞特別有利。硝酸與鹽酸的逆王水配比溶樣條件更適合Te的測(cè)定，原因可能在于逆王水中形成的H2[(N3O8)Cl]配合物的氧化性很強(qiáng)，并且其陰離子有很好的配位性，對(duì)于Te的溶解能力更強(qiáng)，能夠有效地從樣品中釋放出Te。

需要指明的是，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，有些樣品無(wú)論使用何種消解試劑均可得到較好的消解效果，而有些樣品則需要比較苛刻的消解試劑。因此在日常方法研究過(guò)程中，應(yīng)盡可能多地選擇代表性的樣品進(jìn)行方法研究，使建立的方法適用于不同來(lái)源的樣品。

2.2 總固溶量的確定

在滿(mǎn)足分析靈敏度的前提下，減少試樣量可以降低試液中總固溶物的含量，從而較好地保護(hù)質(zhì)量分析器，同時(shí)也可以降低試樣消耗量。另一方面，稱(chēng)樣量太少容易帶來(lái)較大的稱(chēng)量誤差，試樣的平行性及目標(biāo)分析物的檢出限也受影響。對(duì)銅精礦、鎳精礦和鋅精礦的實(shí)驗(yàn)均表明，稱(chēng)取0.1g試樣，經(jīng)過(guò)適當(dāng)前處理后定容至100mL可以滿(mǎn)足后續(xù)測(cè)定穩(wěn)定性及代表性的要求。

表4待測(cè)元素的選定同位素、相對(duì)豐度、質(zhì)譜干擾及相應(yīng)的數(shù)學(xué)校正方程

Table 4 Determination isotope, relative intensity, mass spectrum interference and correction equation of target elements

注：“-”代表沒(méi)有質(zhì)譜干擾因素或不能用校正方程來(lái)消除質(zhì)譜干擾。

2.3 內(nèi)標(biāo)的選擇

在ICP-MS分析方法中，內(nèi)標(biāo)元素發(fā)揮著重要的作用，它能有效監(jiān)測(cè)和校正分析信號(hào)的短期漂移和長(zhǎng)期漂移，并且可以校正一般的基體效應(yīng)[27]?；w效應(yīng)包括傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和空間電荷效應(yīng)等。在實(shí)際測(cè)定時(shí)，要求在試樣中不存在內(nèi)標(biāo)元素且原子量和電離能與分析物相近，通常選用質(zhì)量數(shù)在中間范圍(115、113和103)并很少存在于試樣中的Rh。本實(shí)驗(yàn)中目標(biāo)分析物的質(zhì)量數(shù)變化在69～205之間，因此以89Y、103Rh、185Re、209Bi、232Th作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎳精礦和鋅精礦中的89Y和209Bi信號(hào)波動(dòng)大，證明樣品中Y和Bi的含量高，不適合用作內(nèi)標(biāo)，25ng/mL的185Re計(jì)數(shù)值僅為60000cps。綜上所述，用103Rh作為Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La的內(nèi)標(biāo)，232Th作為T(mén)l的內(nèi)標(biāo)；該內(nèi)標(biāo)的選擇對(duì)于銅精礦、鎳精礦和鋅精礦均適用。

2.4 質(zhì)譜干擾的消除

為得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果，必須將干擾排除或降低到最低程度[28-30]。本文通過(guò)三種方式降低了目標(biāo)元素的質(zhì)譜干擾。一種是選擇恰當(dāng)?shù)哪繕?biāo)元素檢測(cè)質(zhì)量數(shù)，通常結(jié)合相對(duì)豐度最大及干擾最少的原則選擇目標(biāo)元素的檢測(cè)質(zhì)量數(shù)，但Se豐度較大的三個(gè)質(zhì)量數(shù)對(duì)應(yīng)的同位素80、78、76受Ar2的干擾，114Cd和112Cd受Sn的干擾，130Te受Ba的干擾，因此，本方法選用82Se作為Se的測(cè)定質(zhì)量數(shù)，111Cd作為Cd的測(cè)定質(zhì)量數(shù)，128Te作為T(mén)e的測(cè)定質(zhì)量數(shù)。第二種方式是通過(guò)調(diào)諧儀器使雙電荷和氧化物干擾降至3%以下。對(duì)質(zhì)譜干擾仍然比較嚴(yán)重的元素，采用第三種干擾消除方式，即無(wú)需外接額外的儀器裝置、可在已有的設(shè)備中通過(guò)軟件設(shè)置而方便實(shí)現(xiàn)干擾消除的數(shù)學(xué)校正方程消除質(zhì)譜干擾[31]。銅精礦、鎳精礦和鋅精礦中目標(biāo)元素測(cè)定的質(zhì)譜干擾，均可以利用同樣的方式消除。8種目標(biāo)元素的選定同位素、相對(duì)豐度、質(zhì)譜干擾及干擾校正方程列于表4中。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明微波消解ICP-MS法適用于測(cè)定金屬硫化礦中8種稀散元素的含量，方法檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，線(xiàn)性范圍寬，基體效應(yīng)可有效消除，可實(shí)現(xiàn)多種稀散元素的同時(shí)測(cè)定。本研究以銅精礦、鎳精礦、鋅精礦作為代表樣品，對(duì)影響其中稀散元素測(cè)試結(jié)果的因素包括樣品處理?xiàng)l件和儀器分析條件進(jìn)行了探索，確定了總固溶量、內(nèi)標(biāo)、質(zhì)譜干擾消除的條件在三種金屬硫化礦中均一致，明確了樣品前處理用酸體系的選擇是此類(lèi)測(cè)試實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。