注入水水質(zhì)對(duì)聚合物黏度的影響及水質(zhì)處理劑的篩選*

王增林，田玉芹，靳彥欣，劉希明，史樹彬，宋岱鋒，梁 嚴(yán)

（1.中石化勝利油田分公司，山東東營(yíng)257000；2.中石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營(yíng)257000；3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），四川成都610500）

勝利油田以“挖掘整裝潛力、提高開發(fā)效益”為目標(biāo)，針對(duì)整裝油田特高含水期非均質(zhì)加劇的特征，提出了通過深部堵、調(diào)、驅(qū)三階段結(jié)合分級(jí)調(diào)控技術(shù)思路，期望通過逐步深部調(diào)堵（驅(qū)）進(jìn)行有效治理儲(chǔ)層非均質(zhì)性，強(qiáng)化水驅(qū)波及，有效遏制儲(chǔ)層非均質(zhì)引發(fā)的注入水無效或低效循環(huán)，提升水驅(qū)開發(fā)質(zhì)量。同時(shí)針對(duì)特高含水開發(fā)后期近井地帶剩余油較少和不同級(jí)次高滲透帶交織發(fā)育的問題，提出要實(shí)現(xiàn)深部挖潛必須使用高效調(diào)控體系，實(shí)現(xiàn)地層深部調(diào)控，進(jìn)而擴(kuò)大后續(xù)驅(qū)替液波及效率的思路。

聚合物采用油田污水配注已逐漸成為聚合物驅(qū)技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展方向［1-5］，一方面能解決油田淡水資源匱乏的問題、節(jié)約開發(fā)運(yùn)行成本，另一方面也能規(guī)避大量采出污水外排帶來的環(huán)保問題和經(jīng)濟(jì)風(fēng)險(xiǎn)。然而，油田污水組成復(fù)雜，諸多水質(zhì)因素決定和影響著最終配制的聚合物各項(xiàng)指標(biāo)是否能夠達(dá)到應(yīng)用要求［6-13］。勝利油田在孤東和孤島油區(qū)開展了以現(xiàn)場(chǎng)油田污水配制締合聚合物溶液為調(diào)控體系的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)驅(qū)試驗(yàn)項(xiàng)目。試驗(yàn)逐漸暴露出了聚合物在線取樣黏度低、現(xiàn)場(chǎng)配制存在差異化、聚合物黏度波動(dòng)大的問題，嚴(yán)重影響了聚合物體系的現(xiàn)場(chǎng)配注及試驗(yàn)方案執(zhí)行。針對(duì)這些問題，研究了試驗(yàn)區(qū)注入水中亞鐵/鐵離子、硫離子、氧含量等因素對(duì)聚合物體系黏度的影響規(guī)律，優(yōu)選確定相應(yīng)的保黏化學(xué)劑及濃度范圍，為調(diào)控體系現(xiàn)場(chǎng)井口取樣黏度提出相關(guān)應(yīng)對(duì)措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚合物調(diào)控體系HAWSP-1，相對(duì)分子質(zhì)量7.95×106，水解度25.4%，四川光亞聚合物化工有限公司；硫酸亞鐵銨（FAS）、氯化鐵（FeCl3）、九水硫化鈉（Na2S·9H2O），分析純，成都科龍化工試劑廠；二氯化鈷（CoCl2），工業(yè)級(jí)，鄭州生?；ぎa(chǎn)品有限公司；亞硫酸鈉（Na2SO3）、亞硫酸銨（（NH4）2SO3），工業(yè)級(jí)，吳江市杰達(dá)化工有限公司；硫脲（CH4N2S），工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧宏偉化工產(chǎn)品有限公司；硫代硫酸鈉（Na2S2O3），工業(yè)級(jí)，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；大港亞鐵離子處理劑PP-I（主要成分為高錳酸鉀），工業(yè)級(jí)，大港博弘石油化工有限公司；次氯酸鈉（NaClO），工業(yè)級(jí)，山東嘉穎化工科技有限公司；二水合檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7·2H2O），工業(yè)級(jí)，鄭州市德元化工產(chǎn)品有限公司；二乙烯三胺五乙酸（DTPA），工業(yè)級(jí)，廣州市緣昌貿(mào)易有限公司；六偏磷酸鈉（SHMP）、三乙醇胺（TEOA），工業(yè)級(jí)，天津中和盛泰化工有限公司；氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），工業(yè)級(jí)，山東佰鴻新材料有限公司；孤東現(xiàn)場(chǎng)水和模擬水，礦化度11959.65 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K+62.31、Na+4480.25、Ca2+12.37、Cl-6252.11。Brookfield DV-II 黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）溶液的配制

聚合物母液的配制：稱取適量的孤東現(xiàn)場(chǎng)模擬水于500 mL燒杯中，置于40oC恒溫水浴中，調(diào)整立式恒速攪拌器轉(zhuǎn)速至400 r/min左右攪拌，在離燒杯底部三分之一處形成漩渦，在1 min 內(nèi)緩慢而均勻地將計(jì)算量的聚合物（HAWSP-1）撒入旋渦內(nèi)，攪拌溶解2 h 后配制成質(zhì)量濃度為5000 mg/L 的聚合物母液。聚合物目標(biāo)液的配制：準(zhǔn)確稱取計(jì)算量的質(zhì)量濃度為5000 mg/L的聚合物母液以及預(yù)先配制好的各化學(xué)劑溶液，室溫（約28℃）下用孤東現(xiàn)場(chǎng)模擬水稀釋，在250 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min后得到目標(biāo)濃度的溶液。

（2）黏度測(cè)定

在70℃下，用DV-II黏度計(jì)在0#轉(zhuǎn)子6 r/min（對(duì)應(yīng)剪切速率為7.34 s-1）下測(cè)試目標(biāo)溶液的黏度。測(cè)試前先在70℃下預(yù)熱5 min。

（3）老化穩(wěn)定性測(cè)試

取50 g配制好的目標(biāo)溶液于安瓿瓶中，通過充入氮?dú)夂驼婵粘樘嵯嘟Y(jié)合的方式控制體系中溶解氧含量，密封后置于70℃烘箱內(nèi)老化，在不同時(shí)間間隔（0數(shù)60 d）后取出，測(cè)定溶液的黏度并計(jì)算黏度保留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)不同因素對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.1.1 二價(jià)鐵離子含量的影響

固定HAWSP-1 聚合物質(zhì)量濃度為2000 mg/L，二價(jià)鐵離子（Fe2+）加量對(duì)聚合物溶液黏度的影響見表1。隨著Fe2+含量的增加，聚合物體系黏度呈逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)Fe2+加量在0數(shù)0.2 mg/L時(shí)，黏度損失率在10%以內(nèi)；當(dāng)加量在0.5數(shù)1.0 mg/L 時(shí)，黏度損失率達(dá)到20%左右；當(dāng)加量超過1 mg/L 時(shí)，黏度則大幅度損失，甚至于10 mg/L 加量下達(dá)到96%。Fe2+造成聚合物溶液黏度損失的機(jī)理主要為：Fe2+除了具有普通二價(jià)金屬離子的壓縮雙電層、中和靜電等作用外，自身具有強(qiáng)還原性，在溶液有氧環(huán)境下極易發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe3+和·O2-自由基，自由基極易發(fā)生抽氫反應(yīng)促使聚合物主鏈斷裂，同時(shí)抽氫反應(yīng)過程中自由基又會(huì)與Fe3+生成Fe2+，因此Fe2+在發(fā)生基礎(chǔ)的中和靜電和壓縮雙電層作用的同時(shí)還起到了催化劑的作用，促進(jìn)聚合物降解加速，導(dǎo)致黏度大幅度下降［1］。因此，要保證現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)區(qū)塊聚合物體系較高的黏度，則Fe2+最高含量應(yīng)不超過0.5 mg/L，如現(xiàn)場(chǎng)工藝能夠滿足要求，最優(yōu)指標(biāo)應(yīng)控制Fe2+不超過0.2 mg/L。

表1 聚合物溶液黏度隨二價(jià)鐵離子含量的變化

2.1.2 三價(jià)鐵離子含量的影響

HAWSP-1 聚合物的質(zhì)量濃度為2000 mg/L 時(shí)，三價(jià)鐵離子（Fe3+）加量對(duì)聚合物溶液黏度的影響見表2。隨著Fe3+含量的增加，體系黏度逐漸下降，整體可分為三段：當(dāng)Fe3+加量在0數(shù)1 mg/L時(shí)，黏度損失率在10%以內(nèi)；當(dāng)加量增至2數(shù)5 mg/L時(shí)，黏度損失率約為20%；而從加量為10 mg/L時(shí)開始，黏度損失率急劇大幅增加（87%以上）。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe3+加量達(dá)到5 mg/L 時(shí)，聚合物溶液中開始出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，且隨Fe3+含量增加絮體增多，絮凝加劇。

表2 聚合物溶液黏度隨三價(jià)鐵離子含量的變化

總的來說，F(xiàn)e3+較Fe2+對(duì)HAWSP-1 體系黏度的影響稍小。綜合考慮Fe3+對(duì)聚合物體系黏度的影響和達(dá)到一定含量后產(chǎn)生的絮體可能導(dǎo)致注入性及調(diào)控體系失效的問題，現(xiàn)場(chǎng)配注時(shí)Fe3+含量應(yīng)以不超過1 mg/L為最優(yōu)，可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況適當(dāng)控制到最高不超過2 mg/L。

2.1.3 亞鐵/鐵離子作用時(shí)間的影響

考慮到現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)體系從母液配制到注入井口需要數(shù)小時(shí)，分別在0.5 mg/L的Fe2+含量和2 mg/L的Fe3+含量下進(jìn)一步考察鐵離子作用時(shí)間對(duì)2000 mg/L HAWSP-1聚合物溶液黏度的影響，結(jié)果如表3所示。在測(cè)試時(shí)間（24 h）內(nèi)，在相應(yīng)Fe2+和Fe3+含量下，體系黏度保持穩(wěn)定，并沒有出現(xiàn)明顯波動(dòng)或下降現(xiàn)象，說明鐵離子對(duì)聚合物黏度的影響在較短時(shí)間內(nèi)便作用完成，作用時(shí)間的延長(zhǎng)并不會(huì)進(jìn)一步加劇其對(duì)黏度的影響。

表3 聚合物溶液黏度隨亞鐵/鐵離子作用時(shí)間的變化

2.1.4 硫離子含量的影響

HAWSP-1 聚合物的質(zhì)量濃度為2000 mg/L 時(shí)，硫離子（S2-）加量對(duì)聚合物溶液黏度的影響見表4。隨著S2-含量增加，體系黏度逐漸下降。當(dāng)S2-加量在0數(shù)1 mg/L時(shí)，黏度損失率在10%以內(nèi)；當(dāng)加量超過1 mg/L以后，黏度損失率逐步增大，在40 mg/L時(shí)達(dá)到58.08%。這是由于當(dāng)水中S2-含量較高時(shí)，在有氧條件下聚合物溶液將與其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基對(duì)聚合物有明顯降解作用［10，14］。因此，綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)配注黏度要求，注入水S2-含量應(yīng)控制在1 mg/L 以內(nèi)，如現(xiàn)場(chǎng)硫超標(biāo)，則需要考慮對(duì)配注水進(jìn)行預(yù)處理。

表4 聚合物溶液黏度隨硫離子含量的變化

2.1.5 硫離子作用時(shí)間的影響

S2-與Fe2+類似，同屬于配注污水中的還原性物質(zhì)，易造成聚合物溶液的氧化降解。在2000 mg/L HAWSP-1 聚合物溶液中加入1 mg/L 九水硫化鈉（Na2S·9H2O），室溫靜置0、1、2、4、8、24 h后的黏度分別為261.4、262.4、270.1、269.5、267.5、259.2 mPa·s。在測(cè)試時(shí)間（24 h）內(nèi)，隨著作用時(shí)間的延長(zhǎng)體系黏度保持穩(wěn)定。

2.1.6 溶解氧含量的影響

HAWSP-1 聚合物的質(zhì)量濃度為2000 mg/L 時(shí)，在不同氧含量下測(cè)試?yán)匣?數(shù)60 d 的黏度。由表5可見，隨著溶解氧含量的降低，體系黏度呈先略微降低然后平穩(wěn)的趨勢(shì)。溶解氧含量在2.15 mg/L 左右，體系黏度降幅較小。溶解氧含量的大小對(duì)體系的熱穩(wěn)定性有較大影響，隨著溶解氧含量的降低，體系的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)［6］。當(dāng)溶解氧含量大于2.15 mg/L 時(shí)，60 d 老化黏度保留率低于50%；而當(dāng)溶解氧含量降到0.32 mg/L以下，60 d老化黏度保留率達(dá)到80%以上。這主要是由于水中溶解氧過多容易引發(fā)聚丙烯酰胺大分子的自由基氧化降解，使其溶液黏度降低，且這種反應(yīng)會(huì)一直持續(xù)到體系中的溶解氧被完全消耗為止［15-16］。因此，基于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用情況，需要控制溶解氧對(duì)體系黏度穩(wěn)定性的影響，以黏度保留率在80%以上為標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)場(chǎng)配注溶解氧含量應(yīng)控制在0.3 mg/L以下。

表5 聚合物溶液黏度隨氧含量的變化

2.2 除鐵劑的優(yōu)選與使用效果

目前，對(duì)于降低污水配制聚合物溶液黏度損失的方法大致可概括為：降低污水礦化度法、投加黏度穩(wěn)定劑法和污水曝氧法［17］。其中降低污水礦化度法及污水曝氧法主要是從現(xiàn)場(chǎng)整體工藝方面入手，建站投資規(guī)模較大，日常運(yùn)行費(fèi)用多，且受現(xiàn)場(chǎng)施工條件限制。筆者主要通過投加黏度穩(wěn)定劑法實(shí)現(xiàn)聚合物溶液配注對(duì)體系黏度的要求。

通過前述分析，已經(jīng)明確了水中的還原性物質(zhì)Fe2+、S2-及溶解氧是體系黏度重要的影響因素，溶解氧除了對(duì)聚合物造成氧化降解外，還能與污水中的還原性物質(zhì)Fe2+和S2-發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生高活性的自由基，導(dǎo)致聚合物分子鏈斷裂，進(jìn)而引起黏度損失。由于現(xiàn)場(chǎng)注入水中所測(cè)S2-含量為零，因此主要進(jìn)行除氧劑和除鐵劑的研究與優(yōu)選。

在HAWSP-1 聚合物的質(zhì)量濃度為2000 mg/L、氧含量約為3 mg/L 的條件下，8 種除鐵劑的除鐵效果如圖1所示。除鐵劑主要為氧化劑，加量過多會(huì)導(dǎo)致聚合物膠液破膠，因而控制除鐵劑加量在0數(shù)30 mg/L 范圍內(nèi)。由圖可見，8 種藥劑對(duì)Fe2+均有較好的去除效果，且隨著處理劑加量增大，F(xiàn)e2+含量均降低。大港PP-I 除鐵劑的效果最佳，其加量為10 mg/L 時(shí)即可將Fe2+含量降至0.2 mg/L 以下，繼續(xù)增大PP-I加量可使Fe2+含量最低降至0.1 mg/L。

圖1 除鐵劑加量對(duì)Fe2+含量的影響

選擇最優(yōu)除鐵劑大港PP-I，在其最優(yōu)加量10 mg/L 和20 mg/L 下，測(cè)試用現(xiàn)場(chǎng)水配制的聚合物溶液的黏度，并與空白聚合物溶液對(duì)比。在2000 mg/L HAWSP-1 聚合物溶液中加入0、10、20 mg/L 大港PP-I 除鐵劑后的黏度分別為 322.7、380.4、393.7 mPa·s。與未加入除鐵劑的空白樣相比，除鐵劑處理后的聚合物污水溶液黏度提高18%數(shù)22%，說明大港PP-I除鐵劑具有良好的現(xiàn)場(chǎng)適應(yīng)性。

2.3 除氧劑的優(yōu)選與使用效果

2.3.1 除氧劑與聚合物體系的配伍性

在HAWSP-1 聚合物質(zhì)量濃度為2000 mg/L、氧含量約為3 mg/L、大港PP-I 加量為10 mg/L 的條件下，分別在0數(shù)1000 mg/L除氧劑加量范圍內(nèi)考察二氯化鈷、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、硫脲和硫代硫酸鈉5種不同類型除氧劑與HAWSP-1 體系的配伍性，結(jié)果如圖2所示。硫代硫酸鈉和硫脲與聚合物有較好的配伍性，體系黏度均較穩(wěn)定；亞硫酸鈉與HAWSP-1的配伍性次之，在低濃度范圍內(nèi)（0數(shù)200 mg/L）對(duì)HAWSP-1體系的黏度無影響，當(dāng)加量大于200 mg/L 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致體系黏度下降；二氯化鈷和亞硫酸銨與HAWSP-1的配伍性較差，隨著濃度增加，體系黏度大幅度損失。5 種除氧劑與HAWSP-1 體系的配伍性從好到差依次為：硫脲、硫代硫酸鈉＞亞硫酸鈉＞亞硫酸銨＞二氯化鈷。

圖2 除氧劑加量對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.3.2 除氧劑的除氧效果

選擇配伍性良好的除氧劑硫脲、硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉，在50數(shù)500 mg/L的加量下考察不同除氧劑對(duì)聚合物體系老化穩(wěn)定性的影響，并與不加除氧劑的空白樣進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。以亞硫酸鈉作為除氧劑時(shí)，在50 mg/L和100 mg/L加量下，聚合物老化10 d后的黏度便急劇下降，甚至最終幾乎無黏度，表明其不僅不能達(dá)到除氧效果，反而長(zhǎng)時(shí)間作用會(huì)對(duì)聚合物體系的老化穩(wěn)定性帶來負(fù)面影響。硫代硫酸鈉和硫脲都有不同程度的除氧效果，且隨著加量的增大除氧效果逐漸增強(qiáng)，但硫脲的除氧效果明顯優(yōu)于硫代硫酸鈉。以硫脲為除氧劑時(shí)，在較低加量（50 mg/L）下即有明顯的除氧效果，體系老化60 d 的黏度保留率達(dá)到50%，當(dāng)加量增至200 mg/L時(shí)，體系老化60 d的黏度保留率達(dá)到87%，后續(xù)隨著硫脲加量增大，除氧效果保持平穩(wěn)。因此，從除氧效果來看，除氧劑硫脲的加量最小，除氧效果最優(yōu)。

選擇最優(yōu)除氧劑硫脲及其最優(yōu)加量200 mg/L，測(cè)試用現(xiàn)場(chǎng)水配制的聚合物溶液的熱穩(wěn)定性，并與模擬水測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表6所示?，F(xiàn)場(chǎng)水配液時(shí)，空白樣黏度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)急劇下降，體系老化60 d的黏度保留率僅5%；加入硫脲除氧劑后，老化黏度保留率較模擬水配液時(shí)的略有下降，這可能與現(xiàn)場(chǎng)水水質(zhì)成分較模擬水復(fù)雜有關(guān)，但可看出老化60 d的黏度保留率仍達(dá)到了75.18%，說明硫脲除氧劑對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的適應(yīng)性較好，適合推廣應(yīng)用。

圖3 不同除氧劑加量下聚合物溶液黏度隨老化時(shí)間的變化

表6 現(xiàn)場(chǎng)水/模擬水條件下硫脲的除氧效果

3 結(jié)論

注入水中的亞鐵/鐵離子、硫離子和氧含量等內(nèi)部因素對(duì)勝利試驗(yàn)區(qū)調(diào)控聚合物體系的黏度具有明顯的影響，是導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)聚合物體系在線取樣黏度低和聚合物黏度波動(dòng)大的主要原因之一，且亞鐵/鐵離子和硫離子對(duì)黏度的影響是一個(gè)短暫的過程，作用時(shí)間的延長(zhǎng)并不會(huì)進(jìn)一步加劇其對(duì)黏度的影響。

要保證現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)區(qū)塊聚合物體系較高的黏度，F(xiàn)e2+最高含量應(yīng)不超過0.5 mg/L，最優(yōu)指標(biāo)應(yīng)控制在0.2 mg/L 以下，F(xiàn)e3+含量最高不超過2 mg/L，S2-含量應(yīng)控制在1 mg/L以內(nèi)，溶解氧含量應(yīng)控制在0.3 mg/L以下。硫脲與聚合物體系具有良好的配伍性且具有最優(yōu)的除氧效果，200 mg/L的硫脲在模擬水和現(xiàn)場(chǎng)水條件下均能保證聚合物體系老化60 d 的黏度保留率在75%以上，現(xiàn)場(chǎng)適應(yīng)性較好；大港PP-I 除鐵劑加量在10 mg/L時(shí)便能將Fe2+含量降至0.2 mg/L以下，具有最優(yōu)的除鐵效果。

通過加入化學(xué)除氧劑和除鐵劑能夠有效控制現(xiàn)場(chǎng)注入水中的氧含量和亞鐵/鐵離子含量在較低水平，可保證配制的聚合物溶液具有較高的黏度，對(duì)油田聚合物驅(qū)和化學(xué)驅(qū)使用現(xiàn)場(chǎng)污水配液具有重要的意義。