HPAM/酚醛凝膠體系的低溫成膠性能改進(jìn)*

楊衛(wèi)華，葛紅江，徐佳妮，程 靜，袁肖肖，何丕祥

（1.中國石油大港油田采油工藝研究院，天津300280；2.中國石油大港油田第一采油廠地質(zhì)研究所，天津300280）

0 前言

聚合物凍膠是油水井調(diào)剖堵水最常用的調(diào)剖劑，主要由聚丙烯酰胺（HPAM）與交聯(lián)劑組成，其中交聯(lián)劑決定著聚合物凍膠的成膠性能和應(yīng)用溫度范圍。目前在中低溫油藏廣泛使用的鉻離子交聯(lián)劑受新環(huán)保法的限制，已逐漸退出應(yīng)用，急需尋找替代品。水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑［1-2］（以下簡稱酚醛交聯(lián)劑）常用于高溫地層調(diào)剖，具有耐鹽、成膠穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但并不能直接應(yīng)用在低溫30數(shù)60℃地層（以下簡稱低溫條件）調(diào)剖。主要原因是酚醛交聯(lián)劑與HPAM屬于共價(jià)鍵交聯(lián)反應(yīng)，需要較高的化學(xué)反應(yīng)活化能。在低溫條件下酚醛交聯(lián)劑與HPAM交聯(lián)反應(yīng)緩慢，甚至不能成膠［3-6］。研究表明，加入具有低溫反應(yīng)活性的促交劑，如多元酚、間苯二胺、銨鹽等，可促進(jìn)酚醛交聯(lián)劑與HPAM在低溫條件下快速成膠［7-14］。但與此同時(shí)，多元酚等物質(zhì)也會(huì)參與、加速酚醛交聯(lián)劑本身的樹脂化自聚反應(yīng)，導(dǎo)致酚醛交聯(lián)劑喪失交聯(lián)性能，所形成的聚合物凍膠的強(qiáng)度大幅降低。針對上述問題，本文一方面優(yōu)選了促交劑陽離子聚合物GY，通過離子吸附、增加活性反應(yīng)基團(tuán)來改進(jìn)HPAM的低溫交聯(lián)性能；另一方面提高酚醛交聯(lián)劑酚醛比，將甲醛、弱堿等物質(zhì)復(fù)配到促交劑中得到GY-2，在保留酚醛交聯(lián)劑交聯(lián)性能的同時(shí)減緩其樹脂化自聚反應(yīng)速率，在此基礎(chǔ)上得到了配方為HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系，研究了礦化度對該凝膠體系成膠強(qiáng)度的影響，考察了該凝膠體系的封竄能力，并進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質(zhì)量2700 萬，水解度25%，大港油田濱港公司。甲醛（37%水溶液）、苯酚、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉、二乙醇胺、三乙烯四胺、乙酸銨、間苯二酚，均為化學(xué)純，市售。陽離子聚合物GY，水溶性高分子，含有高度支化的多胺，上海麥克林生化科技有限公司；多元酚促交劑DF-L，天津方立科技有限公司；石英砂，粒度1 mm和2 mm，市售。

RZR2051 無極攪拌器，德國Heidolph 公司；DV-II 型黏度儀，美國 Brookfield 公司；UFE500 型恒溫養(yǎng)護(hù)箱，德國MEMMERT 公司；尼康80I 顯微鏡，日本尼康公司；單、雙、三管填砂模擬裝置，主要包括ISCO 高精度柱塞泵、中間容器、填砂管、壓力數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，山東中石大石儀科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）酚醛樹脂交聯(lián)劑FQ-1的合成

酚醛樹脂交聯(lián)劑采用兩步合成法［5］。首先在45℃下將適量的苯酚熔融成液體，然后導(dǎo)入反應(yīng)釜中；按照苯酚、甲醛摩爾比1∶3、堿催化劑加量為苯酚甲醛總質(zhì)量的1%，依次向反應(yīng)釜中導(dǎo)入甲醛和堿，反應(yīng)1.5 h 后繼續(xù)升溫至85℃，再反應(yīng)30 min 后停止。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為酚醛交聯(lián)劑FQ-1成品。

（2）聚合物水基凍膠的制備及性能測定

將100 mL 的自來水或油田回注污水加入500 mL 燒杯中，然后依次加入一定量的HPAM、酚醛交聯(lián)劑及其他藥劑，在400 r/min 的轉(zhuǎn)速下均勻攪拌1 h，得到成膠液。

在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的溫度下，將成膠液恒溫密閉養(yǎng)護(hù)一定時(shí)間后，用DV-II 型黏度儀，采用5 號(hào)轉(zhuǎn)子在轉(zhuǎn)速6 r/min下測定體系的黏度，以此表征酚醛交聯(lián)凍膠的成膠強(qiáng)度。若酚醛交聯(lián)凍膠體系長時(shí)間未膠凝，則在恒溫養(yǎng)護(hù)240 h后再進(jìn)行黏度測試。

（3）封竄性能

將粒度1 mm 和3 mm 的石英砂按照質(zhì)量比1:2混合、潤濕，填制封竄模擬用填砂管，對填砂管抽真空測得孔隙度38%數(shù)40%，飽和油田注入水測得水驅(qū)滲透率為2.1數(shù) 2.5 μm2。

利用柱塞泵將聚合物凍膠溶液按照排量1 mL/min注入填砂管（注入量1 PV），密封填砂管的兩端，放置在40℃的恒溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)3 d 后，再次利用柱塞泵按照2 mL/min排量進(jìn)行水驅(qū)，記錄穩(wěn)定后的平均壓力值和最大突破壓力值。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫活性促交劑篩選

不同種類促交劑對HPAM/酚醛樹脂交聯(lián)劑體系（基本組成為0.3% HPAM+0.3% 酚醛交聯(lián)劑FQ-1+0.05%數(shù)0.3%促交劑，以下簡稱HPAM/FQ-1凝膠體系）成膠性能的影響見表1。促交劑多元酚、間苯二胺均能使HPAM/FQ-1 凝膠體系在40℃下交聯(lián)，但成膠強(qiáng)度不足10000 mPa·s。分析原因是多元酚、間苯二胺分子中與羥基、胺基相鄰或相對位置上苯環(huán)上的碳原子非?；钴S，在常溫下即可與FQ-1交聯(lián)劑中的游離醛反應(yīng)生成羥甲基，其不僅與HPAM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，也可以與FQ-1交聯(lián)劑中起交聯(lián)作用的羥甲基酚反應(yīng)，生成三、四羥基酚及以上聚合度更高、喪失交聯(lián)性能的自聚產(chǎn)物，最終整個(gè)凝膠體系因?qū)嶋H交聯(lián)基團(tuán)減少而降低凍膠強(qiáng)度。

表1 促交劑種類對HPAM/FQ-1凝膠體系的成膠性能的影響（40℃）

促交劑GY 可以促進(jìn)HPAM/FQ-1 凝膠體系低溫交聯(lián)，且成膠強(qiáng)度高達(dá)17700 mPa·s。促交劑GY是一種具有較高支化度的陽離子聚合物，含有大量伯、仲胺低溫活性基團(tuán)，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。促交劑GY 不僅可以通過其陽離子基團(tuán)和陰離子HPAM、交聯(lián)劑中游離醛、低聚合度的羥甲基酚以離子吸附作用形成反應(yīng)體系的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)其分子鏈上活躍度較高的伯、仲胺取代HPAM的部分酰胺基，增加了HPAM 的低溫交聯(lián)反應(yīng)活性，促進(jìn)HPAM 與FQ-1 交聯(lián)劑的羥甲基酚發(fā)生共價(jià)交聯(lián)形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，最終明顯改進(jìn)了HPAM/FQ-1凝膠體系的低溫成膠強(qiáng)度。

圖1 GY促交劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 促交反應(yīng)速率控制

HPAM/FQ 凝膠體系中引入促交劑GY，仍存在反應(yīng)速率過快的問題，成膠時(shí)間為24 h，如表1所示。此外，HPAM/FQ 凝膠體系在配液過程中即出現(xiàn)較多的白色絮團(tuán)，如圖2。分析白色絮團(tuán)產(chǎn)生的原因是找到促交劑GY 影響HPAM/FQ 凝膠體系反應(yīng)過快的切入點(diǎn)之一。

采用鏡下觀察法，將促交劑GY、HPAM、FQ 交聯(lián)劑分別配制成質(zhì)量濃度10000 mg/L的水溶液，按照體積比1∶1 兩兩混合，觀察絮狀物形成過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)促交劑GY 與FQ 交聯(lián)劑混合后會(huì)迅速反應(yīng)生成白色物質(zhì)，由小顆粒逐漸累積成為絮狀物（如圖2）。同樣采用鏡下觀察法，進(jìn)一步排除了促交劑GY與甲醛、苯酚混合生成白色絮狀物的可能，最終分析認(rèn)為，白色物質(zhì)為FQ交聯(lián)劑中低聚合度的二、三羥甲基酚與促交劑GY反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物酚醛類多胺混合物。因此降低FQ交聯(lián)劑低聚合度羥甲基酚的早期數(shù)量是解決以上問題的關(guān)鍵。

圖2 絮狀物（放大400倍）

FQ交聯(lián)劑低聚合度羥甲基酚的數(shù)量與制備FQ交聯(lián)劑的合成反應(yīng)溫度和酚/醛比直接相關(guān)。傳統(tǒng)FQ 交聯(lián)劑二步合成反應(yīng)式及主要工藝參數(shù)如下所示：

第一步，合成一羥甲基苯酚，合成溫度45℃，1數(shù)2 h。

第二步，合成二三羥甲基苯酚，合成溫度85℃，0.5數(shù) 1 h。

改進(jìn)方法：將傳統(tǒng)二步合成法中的苯酚、甲醛摩爾比由1∶3 改為1∶2，同時(shí)將第二步合成溫度由85℃降至65℃，得到酚醛交聯(lián)劑改進(jìn)型FQ-1。按照促交劑GY與甲醛按照質(zhì)量比1∶2，將多余的甲醛與促交劑GY混配得到促交劑GY-1。

按照上述方法改進(jìn)后，HPAM 與酚醛交聯(lián)劑FQ-1的凝膠體系不再出現(xiàn)白色絮團(tuán)，且成膠時(shí)間由24 h 延長至72 h。酚醛交聯(lián)劑FQ-1 產(chǎn)品的有效期延長至6數(shù)9個(gè)月，相比同類酚醛交聯(lián)劑產(chǎn)品有效期通常在3 個(gè)月左右，極大地緩解了酚醛交聯(lián)劑因羥甲基酚之間自聚而導(dǎo)致存放時(shí)間過短的問題。

以上改進(jìn)方法對其他促交劑控制促交反應(yīng)速率具有借鑒意義，但要求促交劑不與甲醛反應(yīng)，即促交劑GY只是吸附甲醛，且過程可逆。多元酚、間苯二酚等與甲醛會(huì)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，因此不適用該方法。

2.3 促交劑對成膠強(qiáng)度控制

HPAM/FQ 凝膠體系成膠速率控制是以犧牲酚醛樹脂交聯(lián)劑低聚合度的二三羥甲基酚的數(shù)量為代價(jià)，必然會(huì)影響最終的成膠強(qiáng)度。借鑒酚醛樹脂交聯(lián)劑合成過程中的堿催化羥甲基酚聚合原理，當(dāng)促交劑GY-2 中的甲醛、弱堿與酚醛交聯(lián)劑FQ-1 中的一羥甲基酚在成膠體系中相遇后，在弱堿催化作用下逐步反應(yīng)生成二三羥甲基酚，進(jìn)而繼續(xù)與HPAM交聯(lián)，提高凍膠體系強(qiáng)度。

按照促交劑GY-1 與碳酸鈉質(zhì)量比2∶（0.5數(shù)1.5）復(fù)配得到促交劑GY-2，測定0.3%HPAM+0.3%酚醛交聯(lián)劑FQ-1+0.1%促交劑GY-2 的HPAM/FQ-1/ GY-2 凝膠體系在40℃下養(yǎng)護(hù)一定時(shí)間后的黏度，考察促交劑GY-1、碳酸鈉質(zhì)量比對體系成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)促交劑GY-1、碳酸鈉質(zhì)量比為2:1 時(shí)，凝膠體系的成膠強(qiáng)度最大，高達(dá)28000 mPa·s。

圖3 促交劑GY-1、碳酸鈉質(zhì)量比對體系成膠強(qiáng)度影響

2.4 礦化度對成膠強(qiáng)度的影響

眾所周知，反應(yīng)體系中礦化度會(huì)影響離子吸附交聯(lián)作用，如礦化度過低，鉻離子凝膠體系的成膠會(huì)弱化。用一定濃度的無機(jī)鹽溶液配制HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系，其中無機(jī)鹽為硫酸鈉、氯化銨、氯化鈉中一種或兩種的混合物，無機(jī)鹽濃度對凝膠體系成膠強(qiáng)度的影響見圖4。從圖4可知，礦化度為3000 mg/L 時(shí)，凝膠體系的最大成膠強(qiáng)度達(dá)到80000 mPa·s。當(dāng)?shù)V化度高達(dá) 10000 mg/L 時(shí)，成膠強(qiáng)度也能穩(wěn)定在50000 mPa·s。這表明HPAM/FQ-1/GY-2凝膠體系具有較好的耐鹽性能。在實(shí)際應(yīng)用中，無機(jī)鹽的加量根據(jù)配液水的礦化度來調(diào)節(jié)，將配液用水的礦化度調(diào)至2500數(shù)4000 mg/L 即可。如果配液水本身的礦化度超過4000 mg/L，則不需要再添加無機(jī)鹽。

圖4 無機(jī)鹽加量對體系成膠強(qiáng)度的影響

2.5 封竄性能

按照封竄物模實(shí)驗(yàn)方法制作填砂管，填砂管的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表2。向1#填砂管中注入組成為0.4%HPAM+0.4% 酚醛交聯(lián)劑FQ-1+0.1%促交劑GY-2的HPAM/FQ-1/GY-2凝膠體系，向2#填砂管中注入組成為0.4% HPAM+0.4% 酚醛交聯(lián)劑FQ-1+0.1%促交劑多元酚DF-L 的HPAM/FQ/DF-L 凝膠體系，調(diào)剖劑配液用水為GX 油田三區(qū)三斷塊回注污水，礦化度為5500 mg/L。兩種凝膠體系對填砂管的封竄能力見圖5。經(jīng)HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系處理后的1#填砂管的突破壓力高達(dá)3.25 MPa，穩(wěn)定后的平均注入壓力2.2 MPa，對比經(jīng)HPAM/FQ/DF-L凝膠體系處理的2#填砂管的突破壓力提高50%以上，穩(wěn)定后的平均注入壓力提高100%以上，這表明HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系具有優(yōu)良的封竄能力。

表2 填砂管的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

圖5 HPAM/FQ-1/GY-2、HPAM/FQ/DF-L凝膠體系的封竄能力對比

2.6 現(xiàn)場應(yīng)用

2017數(shù)2018年，大港油田在三次采油聚合物驅(qū)中期采用低溫酚醛交聯(lián)凍膠體系（聚丙烯酰胺+促交劑GY-2+酚醛交聯(lián)劑FQ-1）在10口井進(jìn)行了封竄試驗(yàn)。實(shí)施后井口90 min壓降平均降低22%，注聚井注入壓力平均增幅為2.1 MPa，對應(yīng)油井聚合物產(chǎn)出濃度降低68.5%以上。穩(wěn)產(chǎn)12個(gè)月，平均單井累計(jì)純增油350 t。其中，西8-9-X 井組1 注4 采，2014年7月新井試油投注聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)，地下分注，層位為NmⅢ2-1/Ⅲ3-1，生產(chǎn)井段1118.4數(shù)1168 m，油層射開總厚度32.2 m，原始滲透率980×10-3數(shù) 1150×10-3μm2，日配注60/55 m3。該井組在生產(chǎn)過程中油水井動(dòng)態(tài)關(guān)系敏感，吸水剖面顯示層間、層內(nèi)矛盾突出，層內(nèi)吸水不均現(xiàn)象嚴(yán)重，且受益井的聚合物產(chǎn)出濃度高達(dá)1068 mg/L。2018年8月2日至 9月10日，按照排量 3 m3/d 累計(jì)注入3000 m3的配方為0.3% HPAM+0.3%酚醛交聯(lián)劑FQ-1+0.1%促交劑 GY-2 的 HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系，施工后壓力增幅為2.4 MPa，受益井增油225 t，聚合物產(chǎn)出濃度下降至120 mg/L，調(diào)剖效果顯著。

3 結(jié)論

新研制的促交劑GY-2 體系采用離子吸附成膠作用與共價(jià)交聯(lián)作用相結(jié)合的促進(jìn)方式，通過其陽離子與HPAM 的陰離子、交聯(lián)劑中游離醛、低聚合度的羥甲基酚以離子吸附作用形成反應(yīng)體系的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)；促交劑GY-2 體系中低溫活性強(qiáng)的伯、仲胺可取代HPAM中的部分酰胺基，增強(qiáng)HPAM低溫下的共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)活性。

提高苯酚/甲醛摩爾比、降低合成反應(yīng)溫度，得到的更低聚合度水溶性酚醛樹脂F(xiàn)Q-1，同時(shí)將多余部分的甲醛、催化劑弱堿物質(zhì)復(fù)配到促交劑GY得到GY-2促交體系，這種方法可有效緩解傳統(tǒng)促交劑容易出現(xiàn)的HPAM/FQ成膠速率過快以及交聯(lián)劑自聚問題。

HPAM/FQ-1/GY-2凝膠體系低礦化度不利于成膠；當(dāng)?shù)V化度在2000數(shù)10000 mg/L 時(shí)，低溫酚醛交聯(lián)凍膠體系（0.3%聚丙烯酰胺+0.1%促交劑GY-2+0.3%酚醛交聯(lián)劑FQ-1）在40℃下養(yǎng)護(hù)5 d 后最終的成膠強(qiáng)度能達(dá)到最大80000 mPa·s，具有良好的耐鹽性能；封竄能力對比傳統(tǒng)多元酚促交體系在同等條件下提高100%以上。