殼聚糖基阻燃劑的研究進(jìn)展

郝鳳嶺，耿偉濤，張 健，劉 群，丁 斌

(吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

隨著科技的發(fā)展，阻燃劑的綠色化已經(jīng)成為阻燃技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。采用自然界存在的生物基材料作阻燃劑符合綠色發(fā)展戰(zhàn)略要求，因此以殼聚糖為原料制備的殼聚糖基阻燃劑受到研究人員的廣泛重視。

首先，殼聚糖是一種天然易得、價(jià)格低廉的多糖聚合物，具有生物可降解、生物相容和環(huán)境友好無毒等特點(diǎn)。其次，其分子骨架富碳，且含有一定數(shù)量的側(cè)鏈基團(tuán)羥基和氨基；在受熱分解過程中，可在聚合物中碳化阻礙燃燒的進(jìn)行，同時(shí)會(huì)釋放出CO2、NH3和N2等無毒、無腐蝕性的不可燃?xì)怏w，從而起到阻燃作用。最后，殼聚糖分子上的氨基和羥基使其具有良好的反應(yīng)性；可對(duì)其進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，引入多種阻燃元素，改變其物化性質(zhì)，提高阻燃效率，拓展其適用性[1-2]。并且殼聚糖還可作為抗菌劑在纖維、塑料、橡膠等制品中使用，尤其是在纖維制品領(lǐng)域，賦予抗菌性的同時(shí)還可提高染色性、免熨燙性、抗伸縮性以及耐沖壓性能等[3-4]。

1 單組分殼聚糖阻燃劑

單組分殼聚糖阻燃劑是指其具有作為唯一阻燃組分用于制備阻燃材料的特點(diǎn)。JOHNS[5]將殼聚糖通過熔融共混的方式改性天然橡膠，當(dāng)殼聚糖添加量為15%時(shí)，改性橡膠的玻璃化溫度從150 ℃增加到242 ℃，700 ℃下的質(zhì)量損失降低為43%，熱穩(wěn)定性能大幅提高。TRONG等[6]在甲基丙烯酸甲酯的聚合過程中原位摻雜殼聚糖，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度從113 ℃提高到127 ℃，殘?zhí)苛侩S著殼聚糖添加量的增大逐漸增大。

殼聚糖的理論C含量為45.0%、N含量為8.7%，對(duì)材料的改性主要是增加了材料中碳的比重，提高了熱性能；由于氮元素含量較少，只能起輔助的氣相阻燃作用。所以，殼聚糖能在一定程度上提高聚合物的熱穩(wěn)定性，使其阻燃性能變好，但不能提高材料的阻燃等級(jí)。

2 復(fù)合型殼聚糖阻燃劑

復(fù)合型殼聚糖阻燃劑是將殼聚糖和其他阻燃物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，形成磷—氮、硅—磷—氮等多分子間的多阻燃元素協(xié)同效應(yīng)。目前，與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合協(xié)同阻燃的物質(zhì)主要有聚磷酸鹽、生物基物質(zhì)、無機(jī)納米粒子三大類。

2.1 聚磷酸鹽復(fù)合型

在殼聚糖/聚磷酸鹽復(fù)配體系中，殼聚糖提供碳源、氣源，聚磷酸鹽主要提供酸源，可產(chǎn)生P、N等多阻燃元素的協(xié)同效應(yīng)。

CHARUCHINDA等[7]單獨(dú)使用聚磷酸鈉整理棉織物，洗滌后沒有阻燃效果。將殼聚糖與聚磷酸鈉整理到棉織物上，洗滌后LOI值仍有19%，耐水洗性能提高。GUIN等[8]對(duì)該體系阻燃棉織物進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，阻燃棉織物的峰值熱釋放速率和總放熱量分別降低了73%和81%，有效促進(jìn)了棉織物的炭化，并出現(xiàn)了自熄現(xiàn)象。CAROSIO等[9]將該體系通過層層自組裝技術(shù)整理到滌/棉織物上，經(jīng)20層整理后，700 ℃時(shí)的殘?zhí)恐祻?4.7%增加到20.9%，總熱量釋放速率從170 kW/m2降低到128 kW/m2。

SRIKULKIT等[10]通過層層自組裝技術(shù)將聚磷酸和殼聚糖沉積到蠶絲織物上，在600 ℃下處理10 min，未阻燃蠶絲完全分解，而沉積60層的蠶絲覆蓋著一層焦炭，脈絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎完好無損，這些凝聚的焦炭在高溫下有效阻止了蠶絲纖維的分解。

楊君馳[11]通過層層自組裝技術(shù)將殼聚糖/聚磷酸銨整理到三聚氰胺泡沫中，2層阻燃涂層即可使三聚氰胺泡沫的LOI值從34.5%提高到47.0%，并且出現(xiàn)自熄現(xiàn)象，熱釋放峰值和熱釋放總量相比未整理三聚氰胺泡沫分別下降88%和85%。CHEN等[12]通過熔融共混將5%的聚磷酸銨和2%的殼聚糖添加到聚乳酸中，熱釋放速率降低51.2%，達(dá)到UL-94 V-0級(jí)。白潔等[13]通過熔融共混將22.5%的聚磷酸銨和7.5%的殼聚糖添加到聚丙烯中，復(fù)合材料的LOI值從18%提高到28.1%，煙氣釋放總量、CO和CO2排放量明顯降低。

綜上所述，殼聚糖與聚磷酸及其鹽對(duì)纖維、塑料等制品有很好的阻燃協(xié)同作用，可通過共混添加、層層組裝等技術(shù)應(yīng)用于不同加工形態(tài)的高分子材料。殼聚糖的成膜特性可提高聚磷酸鹽的耐洗性能，其高碳含量以及氮源體有利的促進(jìn)了碳化層的形成。

2.2 生物基復(fù)合型

生物基材料具有來源廣、價(jià)格低廉、可循環(huán)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，并且能利用其聚電解質(zhì)性質(zhì)與基體結(jié)合。目前與殼聚糖進(jìn)行復(fù)配阻燃的生物基主要有：植酸、海藻酸鹽和DNA等幾大類。

2.2.1植酸

植酸又稱肌醇六磷酸，含有6個(gè)磷酸基團(tuán)，易與帶正電的分子結(jié)合，因此殼聚糖/植酸復(fù)合阻燃劑也常采用層層自組裝技術(shù)進(jìn)行阻燃整理。ZHANG等[14]將殼聚糖、植酸混合添加到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，當(dāng)添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到UL-94的V-2級(jí)。LAUFER等[15]通過層層自組裝技術(shù)將殼聚糖、植酸沉積于棉織物上，沉積30層后，峰值熱釋放速率和總放熱量分別降低60%和76%；織物可完全自熄。徐婕等[16]采用靜電層層自組裝的方式將殼聚糖、植酸鈉整理到蠶絲織物上。組裝20層時(shí)，蠶絲織物的LOI值從23.1%提高到31.9%，并且水洗20次后，LOI值仍能保持為27.8%。

2.2.2海藻酸鹽

海藻酸鹽主要來源于海洋中的褐藻類生物，具有來源豐富、環(huán)保可降解和分解吸熱等特點(diǎn)，因而具有一定的阻燃特性。

陳小璇等[17]通過層層自組裝技術(shù)將殼聚糖、海藻酸鉀整理到棉織物上，沉積20層后，阻燃棉纖維的殘?zhí)考y路清晰，表面出現(xiàn)膨脹炭層，并且無余輝現(xiàn)象。

KUMAR等[18]將殼聚糖、氧化海藻酸鈉和植酸通過層層組裝技術(shù)整理到聚酰胺66織物上，沉積10層后織物會(huì)停止熔體滴落。

2.2.3DNA

DNA是一種生物大分子，由磷酸基、脫氧核糖環(huán)和含氮堿基3部分組成，分子中含有大量的氮元素和磷元素，在受熱分解后，可起到協(xié)同阻燃的作用；其特殊的雙螺旋結(jié)構(gòu)使得其在受熱時(shí)形成2個(gè)單鏈，并消耗大量的熱量，從而達(dá)到良好的阻燃效果[19-20]。殼聚糖/DNA復(fù)合阻燃劑中，殼聚糖主要是將DNA固著在聚合物表面，形成殼聚糖膜，使DNA在洗滌過程中不至于流失太多，從而增強(qiáng)其阻燃性和耐洗滌性。

ANNALISA等[21]將DNA單獨(dú)阻燃整理棉織物時(shí)，在洗滌過程中DNA幾乎全部丟失；通過層層自組裝技術(shù)把DNA和殼聚糖整理到棉織物上，阻燃效果良好，表現(xiàn)出較佳的耐水性。并且CAROSIO等[22]還發(fā)現(xiàn)殼聚糖/DNA體系阻燃的棉織物在水平可燃性測(cè)試中會(huì)發(fā)生自熄，LOI值提高至24%，錐形量熱數(shù)據(jù)表明，沉積20層的棉纖維熱釋放峰值降低約41%，殘?zhí)恐祻?%提高到了13%。

綜上所述，目前殼聚糖與生物基的復(fù)合阻燃研究主要是基于帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過靜電作用交替沉積在纖維制品表面形成多層膜而實(shí)現(xiàn)耐久阻燃的作用。層層自組裝技術(shù)具有操作過程簡(jiǎn)單方便、綠色環(huán)保、功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[23]，有利推進(jìn)了全生物基復(fù)合阻燃劑在纖維制品中的應(yīng)用。

2.3 無機(jī)納米粒子復(fù)合型

石墨烯、蒙脫土、二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋅等納米粒子具有優(yōu)良的抗熱、抗氧化性，在殼聚糖/聚磷酸鹽、殼聚糖/生物基復(fù)合體系基礎(chǔ)上添加可使高分子材料的阻燃性能顯著提高。

2.3.1石墨烯

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的原子尺度蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，由于其晶格結(jié)構(gòu)較完整，石墨烯具有優(yōu)異的物理阻隔效應(yīng)和更高的熱導(dǎo)率[24]。

ZHANG等[25]將聚氨酯泡沫交替浸入0.5%的殼聚糖溶液，0.1%的石墨烯懸浮液和0.3%的海藻酸鹽溶液中。沉積10層后，峰值放熱率、峰值煙霧產(chǎn)生率、總煙氣釋放和一氧化碳產(chǎn)量分別降低59.9%、45.6%、30.5%和54.0%，并且殘?zhí)苛棵黠@增加。靳洋等[26]通過層層自組裝技術(shù)將殼聚糖、石墨烯、聚磷酸銨沉積于棉織物上。用量1%組裝15層時(shí)，織物的續(xù)燃時(shí)間縮短為1.5 s、損毀長(zhǎng)度減少到72 mm，且涂層織物燃燒后形成了致密的炭層。

2.3.2蒙脫土

蒙脫土是由2層Si—O四面體和1層Al—O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內(nèi)含有鈉、鎂、鈣、鉀、鋰等多種陽離子，其具有良好的分散性，廣泛應(yīng)用于高分子材料行業(yè)，可提高抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔性等[27]。

LAUFER[28]將殼聚糖與納米蒙脫土復(fù)合通過層層自組裝技術(shù)應(yīng)用于聚氨酯。組裝10層的泡沫峰值放熱速率降低52%，在垂直火焰測(cè)試中，這種涂層完全阻止柔性聚氨酯泡沫被點(diǎn)燃。HOLDER等[29]將殼聚糖、多磷酸銨、蒙脫土在聚氨酯上組裝20層，其峰值放熱速率降低66%。LI等[30]發(fā)現(xiàn)將DNA、殼聚糖、蒙脫土組裝到聚氨酯上，最大熱釋放速率和平均熱釋放速率分別降低了51%和81%。

PARK等[31]采用殼聚糖、蒙脫土改性聚乙烯醇做靜電紡絲，改善了聚乙烯醇納米纖維的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。黎航[32]利用植酸改性的殼聚糖與三聚氰胺磷酸鹽復(fù)配，并將有機(jī)蒙脫土作協(xié)效劑，通過熔融共混制備阻燃聚乳酸復(fù)合材料。LOI值增加至30.0%，殘?zhí)苛刻岣叩?8.58%，UL-94等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，且熔融滴落現(xiàn)象消失。此外，納米二氧化硅[33-34]、納米二氧化鈦[35]和納米氧化鋅[36]也已被用于殼聚糖復(fù)合阻燃，并取得了一定的阻燃效果。在殼聚糖/無機(jī)納米粒子阻燃劑中，無機(jī)納米粒子主要作為絕熱材料保護(hù)基體，使殼聚糖不在燃燒過程的早期階段脫水，產(chǎn)生水蒸汽并形成焦炭層，從而隔絕空氣，達(dá)到阻燃的目的。

綜上所述，目前殼聚糖與無機(jī)納米粒子復(fù)合主要是通過層層自組裝技術(shù)，并借助含磷聚電解質(zhì)夾層組裝，在纖維制品、聚氨酯泡沫等材料上實(shí)現(xiàn)的阻燃應(yīng)用。或者是與無機(jī)納米粒子通過共混添加的方式應(yīng)用于其他高分子材料的阻燃。

3 化學(xué)改性殼聚糖阻燃劑

殼聚糖基阻燃劑除了多分子復(fù)合協(xié)同阻燃外，研究者還將殼聚糖進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改性，形成分子內(nèi)磷—氮、磷—氮—金屬離子等多種協(xié)同阻燃效應(yīng)，將其按改性的途徑不同分為直接改性和降解改性。

3.1 直接改性

直接改性是指將殼聚糖直接進(jìn)行活化處理，增強(qiáng)其反應(yīng)活性。目前，直接改性所用試劑主要有磷酸和五氧化二磷。

3.1.1磷酸

ABOU-OKEIL等[37]用殼聚糖磷酸化產(chǎn)物整理棉織物，整理后織物的分解溫度從350 ℃降低到325 ℃，殘?zhí)恐祻?6.45%提高到36.56%，且用1%乙酸徹底洗滌樣品后，N、P含量均未發(fā)現(xiàn)降低，表明整理后織物耐洗滌性較好。ELTAHLAWY等[38]將磷酸化殼聚糖接枝磷酸氫二銨，同樣用于棉織物。當(dāng)殼聚糖用量為2%，500 ℃時(shí)整理織物的殘?zhí)恐禐?8%，而未整理織物只留下少量灰分0.45%，并發(fā)現(xiàn)連續(xù)洗滌后織物還具有很好的阻燃性。王正洲[39]將磷酸化殼聚糖與三聚氰胺反應(yīng)，探究了該阻燃劑在丁苯橡膠(SBR)中的阻燃作用，當(dāng)阻燃劑的添加量為120%時(shí)，氧指數(shù)由22%增加到29%。TELL[40]將磷酸化殼聚糖與尿素進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)牛仔面料進(jìn)行阻燃整理。整理后牛仔面料的殘?zhí)恐祻?5.5%上升到39.2%，LOI值從20%增加到43%，且在洗滌20次后仍然達(dá)到25%。

3.1.2五氧化二磷

五氧化二磷與磷酸相比具有更高的反應(yīng)活性。胡爽[41]將五氧化二磷活化后的殼聚糖與甲基丙稀酸縮水甘油酯反應(yīng)，合成阻燃劑(GPCS)，并應(yīng)用于環(huán)氧丙稀酸酯。當(dāng)添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的熱釋放速率和總熱釋放量出現(xiàn)大幅度下降，氧指數(shù)也由21%增加到26%。其后，HU[42]又將其與尿素反應(yīng)制備出殼聚糖磷酸酯阻燃劑(UPCS)，將其應(yīng)用于聚乙烯醇織物。結(jié)果顯示：UPCS加入后，整理織物的殘?zhí)恐祻?.7%升至14.3%，根據(jù)實(shí)時(shí)FTIR數(shù)據(jù)，UPCS會(huì)加速聚乙烯醇織物脫水和低溫下形成炭層。隨后，HU等[43]又將其與三聚氰胺反應(yīng)制備出阻燃劑(MPCS)，同樣用于聚乙烯醇織物，相比于阻燃劑UPCS，MPCS更是將PVA的殘?zhí)恐堤岣叩搅?8.5%；并且PHRR1(放熱的第1個(gè)峰值)從155 w/g減少到34 w/g，總熱釋放量THR從18kJ/g降低到11kJ/g，顯示出MPCS具有更高的阻燃性。

NISHI[44]報(bào)道，殼聚糖的磷酸化衍生物具有與金屬結(jié)合能力，并且已經(jīng)證實(shí)金屬離子與殼聚糖對(duì)材料的阻燃性具有協(xié)同效應(yīng)[45-46]。HU[47]將五氧化二磷活化后殼聚糖與磷酸鎳反應(yīng)制備出殼聚糖磷酸鎳阻燃劑(NiPCS)，將其應(yīng)用于聚乙稀醇織物。整理后，聚乙稀醇的殘?zhí)恐堤岣叩?9.5%，PHRR1降至40 W/g，總熱釋放量THR降低到10.4 kJ/g；此外，用乙酸徹底洗滌樣品后，N的含量和P的含量均未發(fā)現(xiàn)降低，表明整理后織物的耐洗滌性較好；并利用熱重分析/紅外光譜(TGA-IR)和激光拉曼光譜(LRS)對(duì)揮發(fā)產(chǎn)物和鎳對(duì)材料熱性能進(jìn)行分析，拉曼曲線中NiPCS/PVA峰強(qiáng)度比PCS/PVA強(qiáng)，說明鎳改善了碳的結(jié)構(gòu)組織水平，TGA-IR分析中NiPCS/PVA體系的強(qiáng)度高于PCS/PVA體系，證明鎳離子使碳層更加致密。

3.2 降解改性

降解改性是指把殼聚糖降解成小分子，后接枝其他阻燃物質(zhì)來進(jìn)行改性的方法，目前，在亞麻、聚氨酯等織物上取得了較好的阻燃效果。

王斐等[48]將降解后的殼聚糖與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)，制備出降解殼聚糖含磷阻燃劑，并應(yīng)用于亞麻織物。當(dāng)阻燃劑含量為12%時(shí)，亞麻織物垂直燃燒性能達(dá)到B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，皂洗10次后仍能達(dá)到B2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的耐洗性，并且800 ℃時(shí)殘?zhí)苛坑?.57%增加至25.89%。說明阻燃劑對(duì)亞麻織物具有較好的阻燃作用。陳朝暉等[49]將羧甲基降解殼聚糖與3-(二甲氧磷?；?丙酰胺反應(yīng)合成羧甲基降解殼聚糖含磷衍生物，并將其應(yīng)用于亞麻織物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑含量為13%時(shí)，整理亞麻織物的續(xù)燃時(shí)間為0.4 s，陰燃時(shí)間為0.8 s，達(dá)到B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。張麗娟等[50]將羧甲基殼聚糖與對(duì)苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行聚合后，應(yīng)用到水性聚氨酯乳液制備中，結(jié)果表明，加入3%阻燃增稠劑，氧指數(shù)可達(dá)27%，相比傳統(tǒng)阻燃劑，該阻燃劑用量少，對(duì)復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度影響很?。煌瑫r(shí)與水性聚氨酯的相容性良好，解決了阻燃劑與阻燃基體材料相分離這一難題。

綜上所述，殼聚糖可以根據(jù)阻燃要求、材料的適應(yīng)性要求進(jìn)行化學(xué)改性。通過分子設(shè)計(jì)，引入多種阻燃元素，能有效提高材料的適用性和耐洗性。并通過整理、共混添加等方式在纖維制品、聚氨酯塑料上取得較好的阻燃效果。

4 結(jié)束語

殼聚糖由于高碳含量、低含氮量的特性，能在一定程度上提高聚合物的熱穩(wěn)定性，使其阻燃性能變好，但不能提高材料的阻燃等級(jí)，作為單體阻燃劑使用受到一定限制。

殼聚糖復(fù)合型阻燃劑可通過共混添加、層層組裝、普通后整理等技術(shù)應(yīng)用于纖維、塑料制品的阻燃制備。綠色含磷物質(zhì)的應(yīng)用，新型復(fù)配技術(shù)的探索，以及纖維制品層層自組裝技術(shù)的開發(fā)是復(fù)合型殼聚糖基阻燃劑的重要研究方向。

化學(xué)改性殼聚糖基阻燃劑可根據(jù)阻燃要求、材料的適應(yīng)性進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，獲得高效阻燃、共混適應(yīng)性、整理耐洗性等，在纖維、塑料等制品領(lǐng)域有著廣闊的開發(fā)空間。