脆片加工過(guò)程對(duì)桃中毒死蜱殘留的影響

吳世文 程金 趙江濤 李雪生 余向陽(yáng)

摘要? ? 在實(shí)驗(yàn)室浸泡施藥條件下，通過(guò)模擬桃膨化脆片和凍干脆片加工過(guò)程，采用氣相色譜檢測(cè)技術(shù)，研究了桃脆片加工過(guò)程中毒死蜱殘留水平的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律。結(jié)果表明，桃皮和果肉中的毒死蜱含量分別為322.64 mg/kg和2.50 mg/kg。98.00%的毒死蜱殘留分布于果皮上，去皮可顯著降低桃的毒死蜱殘留。在清洗過(guò)程中，6種常用清洗劑對(duì)于桃上毒死蜱殘留均無(wú)顯著的去除效果。去皮的果肉經(jīng)熱燙處理后，毒死蜱殘留量進(jìn)一步顯著降低，步驟去除率達(dá)到63.20%。變溫壓差膨化環(huán)節(jié)，由于溫度和壓力的變化，可以降解毒死蜱的殘留量，其步驟去除率為0.33%。真空冷凍干燥環(huán)節(jié)對(duì)毒死蜱的殘留有富集作用，其步驟去除率為-0.01%。真空干燥和變溫壓差膨化干燥毒死蜱的加工因子分別為0.047和0.033，說(shuō)明變溫壓差膨化干燥比真空冷凍干燥更能降低毒死蜱的殘留量。

關(guān)鍵詞? ? 桃;毒死蜱;殘留;加工因子

中圖分類號(hào)? ? TS207.5+3? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A

文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）22-0180-03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

桃（Amygdalus persica L.）為薔薇科桃屬，原產(chǎn)自我國(guó)，種植至今已有3 000多年的歷史，在世界各地均有栽培[1]。桃果實(shí)多汁，有香味，味甜或酸甜，富含營(yíng)養(yǎng)成分，深受大眾喜愛。我國(guó)既是全球最大的毛桃和油桃生產(chǎn)國(guó)家，也是最大的消費(fèi)國(guó)家。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年度中國(guó)的毛桃和油桃產(chǎn)量為1 430.0萬(wàn)t，占全球消費(fèi)總量的66%，總出口量達(dá)9.0萬(wàn)t[2]。常見的桃干燥脆片方式有真空冷凍干燥、變溫壓差膨化干燥、微波干燥、變溫壓差干燥等。通過(guò)不同的溫度、機(jī)械力、壓力等作用，使原料產(chǎn)品脫去水分，從而生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良、營(yíng)養(yǎng)豐富、易于儲(chǔ)藏的產(chǎn)品，提高了產(chǎn)品價(jià)值，深受消費(fèi)者喜愛[3]。

為了消除農(nóng)藥殘留帶來(lái)的食品安全問(wèn)題，必須對(duì)農(nóng)藥的安全合理使用進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)管與控制。而對(duì)食品加工過(guò)程中農(nóng)藥殘留動(dòng)態(tài)研究非常有必要。目前，農(nóng)藥殘留檢測(cè)主要是對(duì)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品的監(jiān)測(cè)，而常常忽略加工過(guò)程對(duì)于農(nóng)藥殘留的影響，故在使用這些數(shù)據(jù)進(jìn)行膳食暴露評(píng)估時(shí)會(huì)造成評(píng)估不準(zhǔn)確。Lentza-Rizos 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，葡萄經(jīng)堿液處理后生產(chǎn)成葡萄干的過(guò)程會(huì)使嘧菌酯殘留升高，故葡萄干生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)該對(duì)原材料中嘧菌酯的殘留限量要求更嚴(yán)格，否則會(huì)造成產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)或在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)低估其膳食攝入。趙柳微[5]在關(guān)于栆干制過(guò)程中11種農(nóng)藥影響的研究中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量降低，而三唑類、甲氧基丙烯酸酯類、菊酯類農(nóng)藥在干制過(guò)程中有所增加，干燥過(guò)程會(huì)增加或減少農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量。這不僅與干制過(guò)程中的處理步驟有關(guān)，而且與農(nóng)藥本身的性質(zhì)及干制所選擇原材料的性質(zhì)相關(guān)[6]。

毒死蜱是一種非內(nèi)吸性廣譜有機(jī)磷農(nóng)藥，具有胃毒、觸殺、熏蒸三重作用，可用于防治桃果樹中的桃小食心蟲等害蟲[7]。毒死蜱作為有機(jī)磷類農(nóng)藥目前仍是應(yīng)用最廣的防治果樹害蟲的一類農(nóng)藥，也是食品檢測(cè)中的必檢項(xiàng)目[8]。目前，加工過(guò)程中桃中毒死蜱殘留的變化尚未見報(bào)道。因此，為準(zhǔn)確評(píng)估加工后桃中毒死蜱殘留的安全風(fēng)險(xiǎn)，系統(tǒng)地研究加工過(guò)程中桃中毒死蜱殘留的殘留動(dòng)態(tài)變化規(guī)律具有重要意義。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 試驗(yàn)材料

供試桃品種為新沂大紅桃。

供試藥物：毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（含量97%，德國(guó)Dr. Ehrensto-rfer公司）;毒死蜱（45%乳劑，陶氏益農(nóng)樂斯本）。

供試儀器：GC色譜儀（Agilent 7890B，美國(guó)Agilent公司）;數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱（101A-2 型，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司））;真空冷凍干燥機(jī)（BLK-FD-0.5，江蘇博萊客冷凍科技發(fā)展有限公司）;加熱式氣流膨化設(shè)備（QDPH-5型，天津市勤德新材料科技有限公司）。

供試試劑：乙腈（色譜純，德國(guó)Merck公司）;N-丙基乙二胺（PSA，Agela Technologies公司）;C18（Agela Technologies公司）;石墨化炭黑（日本GL Scienceslnc公司）;氯化鈉（分析純，西隴化工股份有限公司）;無(wú)水硫酸鎂（分析純，成都市科龍化工實(shí)劑廠），55 ℃烘烤5 h，冷卻，待用。

1.2? ? 試驗(yàn)方法

1.2.1? ? 樣品前處理。挑選大小均一的新鮮桃樣品進(jìn)行藥劑浸泡處理，即將有效成分45%的毒死蜱乳油用去離子水稀釋至推薦劑量即200倍液，取樣品置于上述藥液中浸泡2 h，取出后置于托盤內(nèi)自然晾干，待用。

1.2.2? ? 毒死蜱在桃中的分布。隨機(jī)抽取1.2.1中10個(gè)藥液浸泡并晾干后的桃，測(cè)定桃肉、桃皮中的毒死蜱含量。

1.2.3? ? 不同清洗劑對(duì)桃中毒死蜱殘留的影響。根據(jù)清洗劑的不同設(shè)7個(gè)處理，分別為清水浸泡處理、1%立白洗滌精浸泡處理、1%碳酸氫鈉溶液浸泡處理、1%醋酸浸泡處理、1%NaCl溶液浸泡處理、0.1%KMnO4溶液浸泡處理、空白處理，每個(gè)處理隨機(jī)挑選5個(gè)1.2.1中的桃樣品，先置于清洗劑中浸泡20 min，然后以清水沖洗30 s。自然晾干后測(cè)定全果的毒死蜱含量。

1.2.4? ? 脆片加工過(guò)程對(duì)桃中毒死蜱的影響。

（1）變溫壓差膨化干燥脆片。將1.2.1中的桃樣品清洗去皮去核后，切分為3 mm左右的薄片。用100 ℃熱水燙2 min使酶滅活，取出用冷水冷卻。平鋪在烘盤中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱70 ℃干燥1～2 h至水分達(dá)60%左右取出，放入4 ℃冰箱均濕。將均濕好的薄片平鋪在烘盤里，放入加熱式氣流膨化設(shè)備中進(jìn)行膨化干燥制作桃膨化脆片。分別在清洗、去皮、預(yù)干燥、成品環(huán)節(jié)進(jìn)行采樣，測(cè)定樣品中的毒死蜱含量。

（2）真空冷凍干燥脆片。將1.2.1中的桃樣品清洗去皮去核后，切分為3 mm左右的桃薄片，均勻噴灑1%的VC水溶液，后平鋪在干燥盤中，置入真空冷凍干燥機(jī)中制作桃凍干脆片。分別在清洗、去皮、成品環(huán)節(jié)進(jìn)行采樣，測(cè)定樣品中的毒死蜱含量。

1.2.5? ? 毒死蜱殘留量的測(cè)定。

（1）樣品前處理。參照經(jīng)典QuEChERS方法，并進(jìn)行一定改進(jìn)。稱取桃鮮樣10 g（精確到0.01 g）或干樣2 g（精確到0.01 g，加入10 mL超純水浸泡5 min）于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，高速振蕩30 min后，加入1 g無(wú)水硫酸鎂、2 g氯化鈉快速渦旋30 s，在5 000 r/min離心5 min，取1 mL上清液轉(zhuǎn)移到含有50 mg PSA、50 mg C18和150 mg無(wú)水硫酸鎂的2 mL離心管中，渦旋1 min，以5 000 r/min離心5 min，上清液過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜進(jìn)至樣小瓶中，待測(cè)。

（2）氣相色譜條件 。色譜柱：安捷倫6890色譜柱，30 mm×0.25 mm×0.25 μm毛細(xì)管柱;進(jìn)樣口溫度：280 ℃;柱溫：150 ℃保持1 min，每分鐘升溫15 ℃至270 ℃，保持4 min;檢測(cè)器：ECD檢測(cè)器;檢測(cè)器溫度：320 ℃;載氣：高純氮?dú)?，流速?.0 mL/min;進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。準(zhǔn)確稱取10 mg（精確至0.1 mg）標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL棕色容量瓶中，用正己烷溶解并定容至刻度，分別配制成濃度為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-20 ℃避光保存。將10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液依次稀釋成濃度為0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3? ? 數(shù)據(jù)處理

1.3.1? ? 加工因子。試樣中農(nóng)藥加工因子按照下列公式進(jìn)行計(jì)算：

加工因子=加工后產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量/初級(jí)產(chǎn)品或未經(jīng)加工的產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量

加工因子可以直觀地反應(yīng)加工工藝對(duì)殘留量的影響。加工因子小于1，表明加工工藝能去除農(nóng)藥殘留;加工因子大于1，則表明殘留量增加。

1.3.2? ? 去除率。試樣中農(nóng)藥去除率采用下列公式進(jìn)行計(jì)算：

農(nóng)藥去除率（%）=（未加工產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量-加工后產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量）/初級(jí)產(chǎn)品或未加工產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量×100

1.3.3? ? 步驟去除率。試樣中單個(gè)處理單元對(duì)農(nóng)藥的去除率用步驟去除率表示：

步驟去除率（%）=上一個(gè)步驟的農(nóng)藥去除率-當(dāng)前步驟農(nóng)藥去除率

步驟去除率可以直觀地反應(yīng)當(dāng)前步驟對(duì)殘留量的影響。步驟去除率小于0，表明當(dāng)前加工步驟對(duì)農(nóng)藥殘留量有富集作用;步驟去除率大于0，則表明當(dāng)前步驟能夠去除農(nóng)藥殘留。

1.3.4? ? 數(shù)據(jù)分析方法。本文所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)由Excel 365進(jìn)行分析處理，由Graphpad prism8繪制圖。

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 檢測(cè)方法的建立

2.1.1? ? 方法的線性關(guān)系和靈敏度。按照1.2.5中（3）方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用外標(biāo)法定量，以色譜峰峰面積（Y）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品濃度（X）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，毒死蜱在0.01～1.00 mg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，毒死蜱的線性方程為Y=394 142X+5 522.7，相關(guān)系數(shù)為0.999，檢出限為0.3 μg/kg，定量限為1 μg/kg。

2.1.2? ? 方法的準(zhǔn)確度和精密度。分別稱取均質(zhì)后的空白桃樣品于50 mL離心管中，添加毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液。添加水平為0.1、1.0和10.0 mg/kg，每個(gè)水平重復(fù)5次，進(jìn)行添加回收率測(cè)定，考察方法的回收率和精密度。如表1所示，此方法測(cè)定毒死蜱在桃果肉中平均回收率為101.7%～104.3%，相對(duì)保準(zhǔn)偏差為1.9%～3.5%;在桃皮中平均回收率為89.7%～102.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～6.1%;在桃脆片中平均回收率為89.1%～95.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.0%～8.8%。由此可見，此方法可以準(zhǔn)確定量不同桃樣品中毒死蜱的殘留量。

2.2? ? 毒死蜱在桃中的分布

2.2.1? ? 毒死蜱在桃中的分布。如表2所示，桃果皮和果肉中的毒死蜱含量分別為322.64 mg/kg和2.50 mg/kg。差異顯著性分析表明，果皮上毒死蜱含量極顯著地高于果肉。經(jīng)實(shí)際稱量，單個(gè)桃的果肉和果皮重量分別為100 g和10 g。通過(guò)換算，單個(gè)桃子的果肉和果皮的絕對(duì)含量為3.23 mg和0.07 mg，其中98%分布于果皮上。因此，去皮可以較大程度地去除桃上毒死蜱殘留。Kong等[9]研究了苯醚甲環(huán)唑在番茄加工過(guò)程中的變化，結(jié)果表明，番茄經(jīng)去皮后苯醚甲環(huán)唑的殘留量降低了99%，這說(shuō)明去皮是降低番茄中苯醚甲環(huán)唑殘留最有效手段。

毒死蜱不具內(nèi)吸性，因而去皮對(duì)其影響較大，幾乎可以全部去除。在施用農(nóng)藥后，非內(nèi)吸性的農(nóng)藥通常附著于農(nóng)產(chǎn)品表面，去皮是降低農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留水平的最佳方式之一。Bononechere等[10]研究發(fā)現(xiàn)，去皮對(duì)西瓜中非內(nèi)吸性農(nóng)藥代森錳鋅、抑霉唑和啶蟲脒的去除率均>90%，而對(duì)內(nèi)吸性農(nóng)藥多菌靈、噻蟲嗪的去除率約為50%。但對(duì)于內(nèi)吸性農(nóng)藥來(lái)說(shuō)，其由于其具有內(nèi)吸性，農(nóng)藥可以滲透或傳到進(jìn)果肉內(nèi)部，去皮對(duì)其殘留的去除效果可能差些。Cengiz等[11]研究了番茄中克菌丹殘留和腐霉利殘留的變化，結(jié)果表明，去皮對(duì)番茄中非內(nèi)吸性農(nóng)藥克菌丹的去除率高達(dá)93%，而對(duì)內(nèi)吸性農(nóng)藥腐霉利的去除率為77%。

2.2.2? ? 不同清洗劑對(duì)桃中毒死蜱殘留的影響。清洗對(duì)果蔬中農(nóng)藥殘留量的去除效果主要受到農(nóng)藥理化性質(zhì)的影響，如辛水分配系數(shù)、溶解性、溶解度等，同時(shí)也受到清洗溫度、清洗時(shí)間、清洗劑的種類和濃度等方面的影響[7-8]。由圖1可知，采用不同清洗劑對(duì)毒死蜱的殘留量均有一定的去除效果，其中1%碳酸氫鈉溶液、1%醋酸、1%氯化鈉溶液、0.1%高錳酸鉀溶液、1%立白洗滌精的清洗效果略優(yōu)于清水。通過(guò)顯著性分析可發(fā)現(xiàn)，所選用的清洗劑清洗效果均無(wú)顯著性差異。造成上述差異可能與桃的組織結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。Zhang Zhiyong等[9]研究了不同清洗液對(duì)甘藍(lán)中毒死蜱等4種農(nóng)藥殘留的影響，結(jié)果表明，10%醋酸溶液去除效果最好，其次為10% NaCl溶液，自來(lái)水清洗效果最差，去除率不到20%。

2.2.3? ? 脆片過(guò)程對(duì)桃中毒死蜱的影響。熱燙是指將原料放入高溫水或者溶液中煮制一段時(shí)間。經(jīng)過(guò)熱燙，原料表面的蠟質(zhì)層會(huì)被破壞，原料的細(xì)胞結(jié)構(gòu)也會(huì)受到破壞，經(jīng)過(guò)高溫煮制，原料中的酶活性會(huì)降低，從而改善產(chǎn)品的色澤和風(fēng)味[12]。如表3、4、5所示，在桃膨化脆片過(guò)程中，采用100 ℃熱燙2 min處理，熱燙處理后桃中的毒死蜱殘留量降至變溫壓差膨化干燥加工方式中最低，步驟去除率為3.32%。這說(shuō)明熱燙對(duì)去皮后果肉中的毒死蜱仍然有去除作用。

預(yù)干燥是膨化加工之前，對(duì)熱燙后的原料進(jìn)行部分干燥脫水，使其達(dá)到需要的含水量，從而有助于后續(xù)膨化步驟的進(jìn)行。合適的預(yù)干燥條件可以影響干燥時(shí)間、速率、干燥產(chǎn)品的品質(zhì)[13-14]。徐? 將等[15]研究發(fā)現(xiàn)，70 ℃時(shí)，番茄變溫壓差膨化干燥后的產(chǎn)品品質(zhì)較好。預(yù)干燥后桃中毒死蜱的含量仍較低，步驟去除率為-2.40%，說(shuō)明預(yù)干燥后桃果肉中的毒死蜱殘留量有所上升。預(yù)干燥過(guò)程中溫度達(dá)70 ℃，但桃果肉中水分流失較多，此步驟相對(duì)而言是對(duì)桃中毒死蜱殘留的富集，故加工過(guò)程中農(nóng)藥殘留量有所上升。

對(duì)2種干燥方式預(yù)處理后正式加工階段研究發(fā)現(xiàn)，真空冷凍干燥處理后毒死蜱的步驟去除率為-0.01%。變溫壓差膨化干燥處理后毒死蜱的步驟去除率為0.33%。通過(guò)對(duì)比2種處理過(guò)程的步驟去除率發(fā)現(xiàn)，變溫壓差膨化干燥過(guò)程較真空冷凍干燥過(guò)程更能起到去除農(nóng)藥的作用。造成這一現(xiàn)象的主要原因可能是真空冷凍干燥溫度較低，其真空冷凍過(guò)程中溫度低且真空環(huán)境下農(nóng)藥不容易降解，桃果肉在干制過(guò)程失去了大量水分而使農(nóng)藥發(fā)生了富集。變溫壓差膨化干燥溫度較高、壓力較大，故對(duì)農(nóng)藥的降解能力較強(qiáng)。變溫壓差膨化干燥和真空冷凍干燥的加工因子分別為0.033和0.047，表明2種加工方式均可以降低桃中毒死蜱的殘留量，且變溫壓差膨化干燥比真空冷凍干燥更能降低毒死蜱的殘留量。

3? ? 結(jié)論與討論

本文研究了變溫壓差膨化干燥及真空冷凍干燥脆片過(guò)程對(duì)桃中毒死蜱殘留量變化規(guī)律的影響，使用氣相色譜對(duì)各個(gè)加工步驟中毒死蜱的殘留量進(jìn)行了跟蹤檢測(cè)，計(jì)算了每個(gè)環(huán)節(jié)中的加工因子及農(nóng)藥去除率，并插入了步驟去除率來(lái)衡量當(dāng)前步驟所造成的風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，在桃脆片加工過(guò)程中，隨著加工步驟的增加，毒死蜱的含量整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。其中去皮及熱燙對(duì)桃脆片過(guò)程中毒死蜱殘留量的影響較大，步驟去除率分別為63.20%、3.32%。預(yù)干燥步驟和冷凍干燥步驟會(huì)使毒死蜱殘留量較上一個(gè)處理步驟有所增加，步驟去除率分別為-2.04%、-0.01%。通過(guò)對(duì)比真空冷凍干燥、變溫壓差膨化干燥加工因子，發(fā)現(xiàn)變溫壓差膨化干燥比真空冷凍干燥更能降低毒死蜱的殘留量。最后，本文通過(guò)對(duì)桃脆片加工過(guò)程中毒死蜱殘留量變化的研究，揭示了在各個(gè)處理步驟毒死蜱殘留量的變化趨勢(shì)，為桃脆片加工過(guò)程中產(chǎn)品質(zhì)量安全把控提供了參考，為科學(xué)的膳食暴露評(píng)估提供了相應(yīng)的數(shù)據(jù)支撐。

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