基于電子鼻技術(shù)多花黃精藥材的鑒別研究

方文韜 趙麗蓉 張虹 羅漢 孫慧娟 方成武 劉守金 李雷

摘要? ? 為了建立基于電子鼻技術(shù)對多花黃精不同產(chǎn)地、不同生長年限及不同加工方法的藥材的鑒別方法，本文通過電子鼻技術(shù)檢測多花黃精不同藥材樣品的氣味在傳感器上的響應(yīng)值，應(yīng)用主成分分析（PCA）和LDA線形判別分析對特征數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析。結(jié)果表明，電子鼻檢測不同產(chǎn)地、不同生長年限及不同加工方法的多花黃精藥材的響應(yīng)值有差異，氣味有差異，PCA、LDA及雷達(dá)圖分析均能判別。由此表明，電子鼻檢測結(jié)合判別模式為多花黃精不同產(chǎn)地、不同加工方法和不同生長年限的藥材提供了有效、客觀和簡便的定性鑒別技術(shù)。

關(guān)鍵詞? ? 多花黃精;電子鼻;主成分分析;線性判別分析;產(chǎn)地加工

中圖分類號? ? S567.23+9? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼? ? A

文章編號? ?1007-5739（2019）22-0041-03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）

Abstract? ? In order to establish a method for the identification of Polygonatum cyrtonema from different habitats，different growth years and different processing methods based on electronic nose technology，the odor response values of different samples of Polygonatum cyrtonema on sensors were detected by electronic nose technology. The characteristic data were analyzed by principal component analysis（PCA） and linear discriminant analysis（LDA）.Results showed that the response values and odors of Polygonatum cyrtonema from different habitats，different growth years and different processing methods were different by electronic nose detection. These samples could be identified by PCA，LDA and radar analysis.In conclusion，it is an effective，objective and simple qualitative identification technology that the method of electronic nose detection combined with discriminant model was applied to the identification of Polygonatum cyrtonema from different habitats，different processing methods and different growth years.

Key words? ? Polygonatum cyrtonema Hua;electronic nose;principal component analysis;linear discriminant analysis;processing of producing areas

多花黃精（Polygonatum cyrtonema Hua）是中藥黃精藥材基源植物，按其藥材形狀被稱為姜形黃精，性甘、平，具有補(bǔ)氣養(yǎng)陰、健脾、潤肺、益腎之功效。黃精為藥食同源的大宗藥材，藥食兼用具有2 000多年歷史，其中多花黃精被列為安徽十大皖藥。氣味是中藥材性狀鑒別特征之一，電子鼻分析技術(shù)又稱仿生嗅覺技術(shù)，通過檢測中藥氣味的整體特征信息，對中藥進(jìn)行有效的鑒別，在中藥材鑒定領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。伍世元等[6]通過鼻子比技術(shù)對不同產(chǎn)地的薄荷以及不同采收期的陽春砂進(jìn)行分類鑒別，獲得較理想的結(jié)果;李? 羿等[7-8]進(jìn)行了電子鼻在多基原中藥郁金、莪術(shù)的鑒定研究;黃得棟等[9]利用電子鼻技術(shù)區(qū)分出了不同產(chǎn)地的南五味子;陳? 林等[10]采用電子鼻技術(shù)鑒別出不同產(chǎn)區(qū)與不同等級的川芎藥材;邵? 露等[11]應(yīng)用電子鼻技術(shù)研究了豨薟草炮制前后氣味變化特征;沈國慶等[12]利用電子鼻檢測結(jié)合主成分分析法對生白術(shù)、麩炒白術(shù)、土炒白術(shù)炮制品鑒別研究，取得較好的區(qū)分度;黃學(xué)思等[13]采用電子鼻對檳榔樣品（生檳榔、炒檳榔、焦檳榔）的氣味進(jìn)行了客觀評價研究。由此可知，通過電子鼻技術(shù)能夠有效鑒別同一藥材的不同基源、不同產(chǎn)地、不同產(chǎn)地加工品、不同商品規(guī)格和不同貯藏時間等，并可以對藥材氣味成分進(jìn)行預(yù)測。多花黃精藥材中含有多種具有生物活性的揮發(fā)性成分[14]，不同產(chǎn)地、不同蒸煮時間的黃精藥材揮發(fā)油成分有差別[15-16]，應(yīng)用電子鼻技術(shù)對黃精藥材揮發(fā)性成分進(jìn)行鑒別的研究未見報道。因此，本文應(yīng)用電子鼻技術(shù)對不同產(chǎn)地、不同產(chǎn)地加工方法的多花黃精藥材的氣味進(jìn)行檢測，并進(jìn)行主成分與判別因子分析，旨在為黃精的質(zhì)量評價提供參考。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 儀器與試樣

儀器：PEN3電子鼻系統(tǒng)（德國AIRSENSE 公司）;中草藥粉碎機(jī)（FW135 型，天津市泰斯特儀器有限公司）;電子天平（BSM220，上海卓精）。

藥材樣品：藥材樣品主要采自安徽皖南山區(qū)、大別山區(qū)，原植物為百合科多花黃精，由安徽中醫(yī)藥大學(xué)方成武教授鑒定。藥材樣品信息具體見表1。

1.2? ? 試驗方法

1.2.1? ? 樣品濃度的考察。分別精密稱取多花黃精樣品HJ粉末2、3、4 g，密封后進(jìn)行檢測。根據(jù)不同的進(jìn)樣濃度得到樣品響應(yīng)值，并對結(jié)果進(jìn)行PCA分析，結(jié)果如圖1、表1所示?？梢钥闯?，PCA主成分分析第一和第二主成分貢獻(xiàn)率之和接近99.98%，基本上涵蓋了樣本的大部分原始信息。結(jié)合表1（根據(jù)電子鼻軟件內(nèi)部的計算方式得到，數(shù)值越接近于1，說明樣品的區(qū)分越顯著）3種進(jìn)樣濃度存在明顯的不同，可被清晰地區(qū)分開來，且顯示強(qiáng)度由大到小的順序是2 g>3 g>4 g。因此，進(jìn)樣量選擇為2 g。

1.2.2? ? 進(jìn)氣流速的考察。精密稱取黃精粉末2 g，密封。據(jù)1.2.1項下的檢測條件，分別考察200、300、400 mL/min進(jìn)氣速度下的響應(yīng)值，尋結(jié)果進(jìn)行PCA分析，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，氣流速度為300 mL/min時，測定結(jié)果比較穩(wěn)定。因此，選擇進(jìn)氣速度為300 mL/min。

1.2.3? ? 重復(fù)性的考察。精密稱取同一份多花黃精粉末2 g，稱取6份。密封。置于同種規(guī)格一次性塑料杯中，用保鮮膜封住杯口，并用橡皮筋扎緊，測量時用電子鼻吸氣針頭插入杯中，每個樣品平行測定3次。檢測條件為采樣時間1 s/組，傳感器自清洗時間為100 s，傳感器歸零時間為10 s，樣品準(zhǔn)備時間為5 s，進(jìn)樣流量為300 mL/min，分析采樣時間為60 s。

1.2.4? ? 精密度的考察。精密稱取黃精粉末2 g，按照1.2.1項下的進(jìn)樣條件進(jìn)行檢測，取同一份樣品粉末重復(fù)進(jìn)樣6次，各傳感器RSD值結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，各RSD結(jié)果均<2.5%，說明儀器精密度良好。

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 不同產(chǎn)地多花黃精藥材氣味特征分析

對電子鼻檢測獲取的不同產(chǎn)地的多花黃精藥材樣品的傳感器響應(yīng)值進(jìn)行主成分和LDA分析，多花黃精藥材樣品的電子鼻系統(tǒng)傳感器響應(yīng)值較大的2個主成分的累積方差貢獻(xiàn)率分別為89.610%、59.161%（圖3）。通過對檢測的氣味數(shù)據(jù)進(jìn)行LDA線形判別分析，明顯將安徽省各縣產(chǎn)的多花黃精藥材分為4組，黃山產(chǎn)與南陵產(chǎn)的多花黃精藥材區(qū)分度很好，各自獨(dú)立為一組;青陽和舒城產(chǎn)的多花黃精藥材完全交叉形成一組，不能區(qū)別;大別山區(qū)霍山、潛山與岳西產(chǎn)的多花黃精藥材為一組，其中潛山產(chǎn)和霍山產(chǎn)的區(qū)分度較明顯，而兩者與岳西產(chǎn)的有部分交叉現(xiàn)象，這可能是由于潛山與岳西、霍山與岳西的地理位置相近、氣候條件相似所致。

根據(jù)電子鼻檢測多花黃精傳藥材樣品感器的響應(yīng)值，對石臺縣產(chǎn)的多花黃精12批不同居群樣品進(jìn)行PCA和LDA分析，石臺縣不同居群的多花黃精有一定的區(qū)分度。由圖4可知，石臺縣12個居群可以分為6組，大演鄉(xiāng)白石村、六都鎮(zhèn)、七都鎮(zhèn)和仙寓鎮(zhèn)奇峰村各自獨(dú)立為一組;仙寓鎮(zhèn)蓮花村、仙寓鎮(zhèn)甘爵山莊和河口鎮(zhèn)產(chǎn)的多花黃精藥材聚為一組，難以區(qū)別;磯攤鄉(xiāng)目連山、丁香鎮(zhèn)西柏村、仙寓鎮(zhèn)大山村、仙寓鎮(zhèn)利源村、小河鎮(zhèn)產(chǎn)的多花黃精藥材聚為一組，其中磯攤鄉(xiāng)目連山產(chǎn)區(qū)與另4個居群能夠區(qū)分開。這表明產(chǎn)地區(qū)域范圍越小越難以從氣味上鑒別。

2.2? ? 多花黃精根莖的不同年限節(jié)的氣味分析

選取安徽省石臺縣七都鎮(zhèn)毛坦村的十年生多花黃精根莖，根據(jù)根莖生長規(guī)律，將分成不同生長年限的節(jié)，當(dāng)年根莖的芽處為第1節(jié)，依次類推共分成10個年節(jié)藥材樣品。采用電子鼻檢測，獲得不同年限節(jié)藥材樣品的傳感器響應(yīng)值，通過對感應(yīng)值進(jìn)行LDA分析，10個年節(jié)的多花黃精藥材樣品電子鼻系統(tǒng)傳感器響應(yīng)值較大的2個主成分的累積方差貢獻(xiàn)率為86.52%。由圖5可知，根據(jù)電子鼻檢測響應(yīng)值，在氣味上各年節(jié)的藥材樣品被明顯劃分為8個組，其中第3年節(jié)與第4年節(jié)為一組，第6年節(jié)與第7年節(jié)為一組。由此表明，不同年節(jié)之間在氣味上有明顯區(qū)別，第3年節(jié)與第4年節(jié)、第5年節(jié)與第6年節(jié)藥材樣品氣味比較相近。綜合2個主成分貢獻(xiàn)率和各樣品的分布范圍，通過電子鼻檢測和LDA分析方法能有效區(qū)分多花黃精不同生長年限節(jié)。

從10個年節(jié)的多花黃精藥材樣品電子鼻系統(tǒng)傳感器響應(yīng)值的雷達(dá)圖（圖6）可以看出，不同年節(jié)的多花黃精藥材樣品所呈現(xiàn)出的氣味信息整體趨勢大致一致，即可說明多花黃精不同根節(jié)所含揮發(fā)性成分具有很大的相似性。但傳感器具體數(shù)值的大小又存在差異，其中1、2、7、9號傳感器信號強(qiáng)度較大，第1年節(jié)根莖的信號強(qiáng)度稍強(qiáng)。其他根節(jié)之間均有差異，但差異性不明顯。

2.3? ? 不同加工方法的多花黃精藥材樣品氣味特征分析

選取石臺縣西柏村多花黃精藥材經(jīng)不產(chǎn)地加工方法，即生、煮、蒸后分為3組藥材樣品，將電子鼻檢測的傳感器響應(yīng)值進(jìn)行PCA分析及其區(qū)分度分析，結(jié)果見圖7、表3?？梢钥闯?，丁香鎮(zhèn)西柏村多花黃精3種加工方法的PCA分析結(jié)果顯示PC1與PC2 總貢獻(xiàn)率達(dá)到99.187%，PCA分析結(jié)果的貢獻(xiàn)率說明PCA分析能良好地反映各樣品不同方法原始數(shù)據(jù)特征。通過對傳感器響應(yīng)值進(jìn)行LDA分析發(fā)現(xiàn)，石臺縣西柏村的多花黃精經(jīng)不同加工方法（鮮品、煮制、蒸制）后，電子鼻系統(tǒng)傳感器響應(yīng)值較大的2個主成分的累積方差貢獻(xiàn)率分別為87.24%。同樣可見不同產(chǎn)地方法的多花黃精在氣味上有明顯的差異，應(yīng)用電子鼻檢測方法，結(jié)合PCA和LDA分析對傳感器響應(yīng)值分析模式，能夠有效地鑒別不同產(chǎn)地加工方法的多花黃精藥材樣品。

從不同產(chǎn)地方法而得到的多花黃精藥材樣品，通過電子鼻檢測的傳感器響應(yīng)值的雷達(dá)圖（圖8）分析發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)地加工方法下所呈現(xiàn)出的氣味信息整體趨勢一致，2、7、9號傳感器信號比較敏感，即可說明多花黃精雖然經(jīng)過不同的產(chǎn)地加工方法，其所含揮發(fā)性成分仍然具有很大的相似性，但具體數(shù)值的大小又存在差異。多花黃精生品氣味信號相對略強(qiáng)，煮制和蒸制的氣味信號強(qiáng)度相近，均小于生品。電子鼻技術(shù)能夠檢測出多花黃精藥材不同加工方法引起的氣味響應(yīng)值的特征變化，可以用于鑒別不同加工方法的黃精藥材。

3? ? 結(jié)論與討論

本研究利用電子鼻對多花黃精不同產(chǎn)地樣品、同產(chǎn)地（下轉(zhuǎn)第45頁）

不同生長年節(jié)樣品、同批藥材不同產(chǎn)地加工方法的樣品的整體氣味傳感器的響應(yīng)值進(jìn)行提取和分析，通過PCA和LDA實現(xiàn)了快速鑒定。由于本試驗所采集樣品來自安徽省境內(nèi)不同產(chǎn)地，樣品采集范圍有限、樣品量少，結(jié)果代表性有局限，有待于進(jìn)一步擴(kuò)大樣本采集范圍和典型性，并對分析模型進(jìn)一步優(yōu)化。

4? ? 致謝

本課題研究得到安徽省農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)體系——蠶桑中藥材產(chǎn)業(yè)體系支持，特此感謝。

5? ? 參考文獻(xiàn)

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