李 帥 趙國(guó)忠*
(1. 首都師范大學(xué)物理系, 北京 100048; 2. 北京市太赫茲波譜與成像重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048; 3. 首都師范大學(xué)北京成像技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心, 北京 100048; 4. 首都師范大學(xué)太赫茲光電子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048)
太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)是一種光譜分析技術(shù),其波段處于微波和紅外之間,太赫茲(terahertz,簡(jiǎn)稱THz)波通常是指頻率在0.1~10 THz(波長(zhǎng)在0.03~3 mm)波段的電磁波[1],所以太赫茲波又稱作亞毫米波或者遠(yuǎn)紅外波.太赫茲光子能量?jī)H為毫電子伏特量級(jí),對(duì)活性分子幾乎無(wú)電離作用,對(duì)比其他光譜分析技術(shù)大有優(yōu)勢(shì).由于許多分子的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率、大分子活性官能團(tuán)的振動(dòng)模式和生物大分子的諧振頻率都處在太赫茲波段,使得這類物質(zhì)在太赫茲波段有明顯的吸收峰[2].更為獨(dú)特的是,該技術(shù)采用相干測(cè)量技術(shù),能夠同時(shí)提供信號(hào)瞬時(shí)電場(chǎng)的幅值和相位信息,即可以同時(shí)給出樣品的吸收系數(shù)和折射率光譜或者復(fù)介電常數(shù)光譜[3-4],傳統(tǒng)的光譜技術(shù)僅能提供幅值信息.
對(duì)于透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng),待檢測(cè)的固體樣品需要研磨成粉末,壓制成兩面光滑平行的壓片樣品,放在太赫茲聚焦光路中,這樣才能更好地得到樣品光譜.通常情況下,樣品都是固體塊狀或者是粉末,直接測(cè)量不能得到很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)于透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng),待檢測(cè)的固體樣品一般要研磨成粉末,再用專業(yè)的機(jī)器把粉末壓制成兩面光滑且平行的、厚度為1~2 mm的圓形薄片來(lái)進(jìn)行測(cè)量.一般壓片制作與樣品多少和施加的壓力有關(guān),需經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)完成.早在2002年,F(xiàn)ischer等[5]在太赫茲時(shí)域光譜法研究DNA組分的遠(yuǎn)紅外振動(dòng)模式中,用到了樣品制備的壓片方法.樣品分子購(gòu)自Sigma-Aldrich,是一種多晶粉末,制備時(shí)將樣品材料與聚乙烯(PE)粉末小心地混合.重量比在1∶1 和1∶4之間,這取決于樣品材料的吸收強(qiáng)度,并壓制成200~400 μm厚的圓片.
文獻(xiàn)[6]利用太赫茲技術(shù)進(jìn)行土壤樣品的理化參數(shù)研究,開展了用于太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量的土壤樣品壓片法制備研究,分析了壓片制備過(guò)程中存在的問題,優(yōu)化了制備工藝,并以樣品質(zhì)量(130、180、220、280、330和400 mg)和外界壓力(0.5~5.0 t,每隔0.5 t一個(gè)壓力,1 t=1 000 kg)為變量進(jìn)行了適合于太赫茲光譜測(cè)量的土壤樣品壓片制備參數(shù)選擇的實(shí)驗(yàn)探索,確立了以220 mg/片,2.5 t壓力為土壤樣品壓片的最佳制備參數(shù).
文獻(xiàn)[7]研究了樣品壓片內(nèi)部煤粉顆粒和高密度聚乙烯顆粒之間的空氣孔隙使太赫茲波產(chǎn)生散射進(jìn)而導(dǎo)致所測(cè)煤樣本征吸收光譜產(chǎn)生誤差,散射校正前后煤樣吸收譜的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差表明文中所述模型能夠有效減小105 μm以下粒徑范圍內(nèi)散射對(duì)煤粉-高密度聚乙烯混合物壓片樣品太赫茲吸收光譜的影響,為太赫茲域煤質(zhì)吸收光譜的定量分析提供了理論基礎(chǔ).
文獻(xiàn)[8]在研究4種常見的四環(huán)素類(Tetracyclines Hydrochloride, TCsH)抗生素的太赫茲光譜檢測(cè)過(guò)程中,用可調(diào)光程液體池作為樣品池,檢測(cè)不同濃度的液體樣品.以其中一種鹽酸金霉素(Chlortetracycline Hydrochloride, CTCH)四環(huán)素為例,制備液體時(shí)先用電子天平準(zhǔn)確稱量0.05 g的CTCH粉末分別溶于10 ml純水和純牛奶中,得到濃度為5 mg/mL 的CTCH水溶液和CTCH牛奶溶液;再用溶劑純水或者牛奶稀釋,依次下去,最終獲得濃度分別為0、0.625、1.25、2.5和5 mg/mL的CTCH水溶液和CTCH牛奶溶液.對(duì)不同濃度的4種抗生素溶液檢測(cè)與分析,得到了4種抗生素水溶液和牛奶溶液在0.2~1.0 THz頻段的光譜特征,為檢測(cè)4種抗生素提供了新手段.
綜合上述研究工作可以看出,樣品的不同處理方法對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果有很大的影響.本文從壓片制備方法出發(fā),探究了3種不同樣品制備方式對(duì)測(cè)量太赫茲光譜的影響.首先,固體粉末壓片與固體粉末直接放入樣品池中進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)不壓片樣品放入樣品池中測(cè)量的吸收譜頻率范圍變窄,低頻范圍0.2~1.2 THz有效,只有壓片樣品光譜范圍的1/2,而高頻處吸收震蕩強(qiáng)烈,掩埋正常的吸收峰信號(hào).其次,樣品與聚乙烯粉末按不同比例混合來(lái)壓制濃度片,分別取樣品濃度20%、40%、60%、80%和100%的樣品進(jìn)行測(cè)量,從測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品濃度越高,對(duì)應(yīng)吸收譜中的吸收峰值越高越明顯.改變施加在壓片的壓力大小,當(dāng)壓力從3、6、9到12 t變化時(shí),測(cè)得樣品的吸收譜峰值位置變化甚微.通過(guò)對(duì)固體壓片工藝的探究,制備的樣品都是濃度80%,在壓強(qiáng)6 t下壓制 3 min 制成的濃度片,這樣在進(jìn)行太赫茲透射測(cè)量時(shí)效果更好,由樣品帶來(lái)的誤差最?。?/p>
對(duì)于透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理,一般采用Duvillaret等[9]提出的模型.
(1)
測(cè)量時(shí)首先測(cè)量太赫茲脈沖通過(guò)自由空間傳播而得到的波形,作為參考信號(hào),進(jìn)行快速傅里葉變換后得到參考信號(hào)的頻譜R(ω).然后在光路中放置樣品,使太赫茲脈沖完整地入射到樣品表面,測(cè)量從樣品后表面透射的太赫茲波形作為樣品信號(hào),通過(guò)快速傅里葉變換得到信號(hào)頻譜S(ω).兩組數(shù)據(jù)相比即可以得到樣品對(duì)太赫茲波的透射率:
(2)
通常認(rèn)為自由空間中空氣的折射率為1,根據(jù)麥克斯韋的電磁理論和菲涅耳方程,利用弱吸收近似(n?κ),就可以推導(dǎo)出折射率n(ω)、吸收系數(shù)α(ω)和消光系數(shù)κ(ω):
(3)
(4)
(5)
其中,d是樣品的厚度,c是真空中的光速,ω為角頻率.
本研究工作所用的激光器是由相干公司生產(chǎn)的Chameleon Vision-S鈦藍(lán)寶石激光器,波長(zhǎng)可調(diào)范圍是650~1 050 nm,脈寬為100 fs,重復(fù)頻率為82 MHz.
圖1 透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)光路圖
實(shí)驗(yàn)光路原理圖如圖1所示.選取飛秒激光器的輸出波長(zhǎng)為800 nm,輸出的平均功率為3.4 W.飛秒激光先經(jīng)過(guò)半波片后在經(jīng)過(guò)一個(gè)偏振分束器被分成兩束光——泵浦光和探測(cè)光.泵浦光經(jīng)過(guò)由斬波器和兩個(gè)反射鏡M5、M6組成的延時(shí)裝置后照射在發(fā)射晶體砷化銦(InAs)上,砷化銦晶體表面輻射出THz波.THz波經(jīng)過(guò)拋物面鏡PM1收集和PM2匯聚后照射在樣品上,樣品放在焦點(diǎn)上.透過(guò)樣品后帶著樣品信息的THz經(jīng)過(guò)PM3和PM4后被聚集到探測(cè)晶體碲化鋅(ZnTe)上[10-11].同時(shí)探測(cè)光經(jīng)過(guò)一系列反射鏡后照射在探測(cè)晶體上,與帶有樣品信息的THz波匯聚在同一點(diǎn).太赫茲電場(chǎng)通過(guò)電光晶體時(shí)會(huì)使電光晶體的折射率發(fā)生各向異性的改變,這種變化會(huì)影響探測(cè)激光的偏振,從而可以被差分探頭檢測(cè)出來(lái)[12].
由于水分子[13-14]對(duì)太赫茲輻射吸收強(qiáng)烈.因此在進(jìn)行太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量時(shí),太赫茲脈沖在光路傳播的同時(shí)會(huì)被周圍環(huán)境中的水蒸汽吸收掉部分特定頻率的能量,從而使得太赫茲信號(hào)總體的強(qiáng)度減弱,信噪比減小,測(cè)量頻譜的分辨率降低[15],因此將THz產(chǎn)生的光路用一個(gè)密閉的亞克力板做的箱體罩住,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不斷向箱體內(nèi)充入氮?dú)馐瓜潴w內(nèi)部濕度低于3%,進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,有效排除內(nèi)部水蒸氣對(duì)太赫茲的吸收影響,系統(tǒng)有效光譜范圍是0.2~2.6 THz.
固體樣品選取苯醚甲環(huán)唑固體粉末,是一種常見的農(nóng)藥.壓片之前需要將樣品放在瑪瑙研缽中充分研磨成粉末,這是壓片的前提.如果未充分研磨,壓片的顆粒度大,使太赫茲在樣品內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重的散射,影響真實(shí)信號(hào).本文選取3種不同的樣品制備方法.
第一組是壓片和不壓片的對(duì)比.在天平上稱取300 mg苯醚甲環(huán)唑固體,然后倒入瑪瑙研缽中,仔細(xì)研磨直至變?yōu)榉勰?,此過(guò)程大約需要10 min.將瑪瑙研缽內(nèi)的粉末通過(guò)天平稱取200 mg,這200 mg 就是即將壓片的固定量.全部倒入壓片模具中,將這200 mg樣品放到壓片機(jī)中,選擇6 t壓力,壓制3 min.壓制成型的壓片呈圓盤形薄片,直徑為13 mm,厚度均勻、表面光滑透明、沒有裂縫且兩平面保持平行.對(duì)于質(zhì)量不高的圓片,需要重新壓制.不壓片的樣品也一樣需要充分研磨,并全部裝滿樣品池.這樣樣品就準(zhǔn)備好了.為了說(shuō)明結(jié)果可靠,還做了噻嗪酮樣品壓片和樣品池測(cè)量.其中壓片用的工具如圖2所示.
第二組是不同樣品濃度壓片實(shí)驗(yàn).在壓片之前,根據(jù)需要先計(jì)算好混合物中樣品質(zhì)量和所摻入聚乙烯的質(zhì)量.因?yàn)樵谘心ミ^(guò)程中會(huì)有損耗,所以共300 mg總樣品才能足夠200 mg壓片,稱量的樣品要用精密天平準(zhǔn)確測(cè)量,以一個(gè)80%樣品濃度的壓片計(jì)算為例,總共要300 mg進(jìn)行研磨,苯醚甲環(huán)唑樣品需要240 mg,聚乙烯需要60 mg,先用天平稱量苯醚甲環(huán)唑240 mg,然后全部倒入研缽中,重新取一片稱量紙,稱量60 mg的聚乙烯,把聚乙烯也全部倒進(jìn)研缽中,混合研磨之后再壓片,就是一個(gè)80%樣品的濃度片.得到的合格壓片應(yīng)該沒有破損、表面光滑且兩表面相互平行.對(duì)于不合格的壓片,需要用新鮮的樣品粉末重新制備壓片.
圖2 壓片用工具(a)研磨用的瑪瑙研缽;(b)直接裝樣品粉末的樣品池;(c)稱量重量的電子天平;(d)壓片機(jī);(e)壓片的模具;(f)壓制好的樣品壓片
注意每制備一個(gè)壓片都要用無(wú)水乙醇對(duì)模具進(jìn)行擦洗(防止壓片相互污染),并在通風(fēng)處使酒精迅速揮發(fā),制好的壓片應(yīng)及時(shí)進(jìn)行光譜測(cè)量,否則需要將其避光保存在密封袋中,防止受潮.研磨過(guò)程一定要細(xì)心認(rèn)真,否則會(huì)導(dǎo)致混合不均勻.本文都是按照壓片200 mg來(lái)進(jìn)行壓制,壓制壓力為6 t,壓制時(shí)間為3 min,同樣的過(guò)程,制出60%、40%和20%的濃度片進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn).
第三組是不同壓力實(shí)驗(yàn).保證苯醚甲環(huán)唑樣品濃度均為80%,200 mg樣品進(jìn)行壓片.只改變壓制時(shí)的壓力,進(jìn)而影響壓片的密度大小,壓制時(shí)間3 min,壓制壓力分別為3、6、9和12 t制備4個(gè)樣品.
對(duì)于每種樣品,均測(cè)量3次獲得該樣品的3個(gè)時(shí)域光譜,并且對(duì)應(yīng)參考信號(hào)也是測(cè)量3次,再取平均值,之后用傅立葉變換將其轉(zhuǎn)換成頻域光譜.根據(jù)理論公式,計(jì)算獲得每個(gè)樣品吸收光譜.
第一組是固體樣品直接研成粉末不經(jīng)過(guò)壓片直接放在樣品池里,實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果如圖3所示.
圖3 空樣品池的時(shí)域譜和吸收譜(a)空樣品池時(shí)域圖;(b)空樣品池吸收譜
從圖3(b)吸收譜可以看出,空樣品池本身對(duì)太赫茲基本透明,沒有強(qiáng)的吸收峰,這樣將樣品放在其中不會(huì)對(duì)樣品吸收峰造成影響.
然后分別對(duì)苯醚甲環(huán)唑和噻嗪酮2種樣品進(jìn)行壓片和裝在樣品池中進(jìn)行光譜對(duì)比.吸收譜如圖4所示.可以從圖4(a)和圖4(b)吸收譜中清楚地看出,圖中的紅線是壓片樣品的吸收譜,有效光譜范圍很寬,而且很光滑,在0.2~2.6 THz內(nèi)吸收峰很明顯,但是沒有經(jīng)過(guò)壓片直接放在樣品池里的樣品在低頻處吸收峰比較光滑,范圍只到1.2 THz 左右,但是高頻處出現(xiàn)混亂,區(qū)分不出哪個(gè)是吸收峰.
圖4 2種農(nóng)藥壓片與不壓片的吸收譜對(duì)比(a)苯醚甲環(huán)唑樣品壓片與不壓片吸收譜對(duì)比;(b)噻嗪酮樣品壓片與不壓片吸收譜對(duì)比
結(jié)果很明顯,經(jīng)過(guò)壓制后的樣片吸收譜的有效頻率遠(yuǎn)大于裝在樣品池里的結(jié)果,說(shuō)明壓片樣品具有更好的頻率寬度.對(duì)某種樣品特征吸收峰在高頻段的物質(zhì)而言,采用壓制后的樣片更能準(zhǔn)確地反映出該樣品在THz波段的吸收特性.這是因?yàn)闆]有經(jīng)過(guò)壓制的樣片,顆粒間的空隙較大,會(huì)導(dǎo)致太赫茲波在樣片內(nèi)產(chǎn)生較嚴(yán)重的內(nèi)部散射[16-17],從而導(dǎo)致吸收譜在高頻段產(chǎn)生強(qiáng)烈震蕩,致使吸收譜產(chǎn)生發(fā)散,嚴(yán)重影響真實(shí)結(jié)果.
圖5 不同濃度苯醚甲環(huán)唑壓片的時(shí)域圖和吸收譜(a)不同濃度苯醚甲環(huán)唑時(shí)域圖;(b)不同濃度苯醚甲環(huán)唑時(shí)域峰峰值放大圖;(c)不同濃度苯醚甲環(huán)唑吸收?qǐng)D
第二組是不同濃度壓片,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.從圖5(a)時(shí)域圖中可以看出,不同樣品濃度會(huì)使時(shí)域信號(hào)峰峰值變化,放大之后,圖5(b)更清晰地展示出信號(hào)峰峰值的變化,發(fā)現(xiàn)樣品濃度越高,太赫茲信號(hào)峰峰值越低.這是因?yàn)闃悠窛舛仍酱?,?duì)太赫茲波譜的吸收越大引起的.在圖5(c)吸收譜中,可以清楚地看出,隨著樣品濃度越大,太赫茲吸收峰越高越明顯,所以對(duì)于物質(zhì)鑒別,要保證一定量的樣品濃度,否則容易漏掉吸收峰.
有些樣品很珍貴,樣品量很少,必須摻入一定比例的聚乙烯顆粒來(lái)壓片.從吸收譜可以看出,樣品濃度為20%時(shí),吸收峰并不明顯,這樣不能準(zhǔn)確地分辨出來(lái),所以建議以后壓片濃度一定要適量,濃度最少不要低于20%.所以后續(xù)的固體樣品制備都是按照樣品80% 來(lái)?yè)诫s聚乙烯顆粒.
另一方面不選用純樣品來(lái)壓片主要有2點(diǎn)原因:第一,樣品比聚乙烯要珍貴,多了浪費(fèi);第二,純樣品壓片很難壓片完美,因?yàn)閾饺刖垡蚁┛梢云鸬揭欢ㄏ♂屪饔?,這樣壓出來(lái)的片更光滑、均勻、完美.
第三組是不同壓強(qiáng)壓片,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.通過(guò)分析圖6(a)中時(shí)域譜和圖6(b)的吸收譜可知,壓力因素對(duì)吸收峰影響沒有濃度大.結(jié)果顯示,不同壓力下制備的壓片曲線基本都重合在一起,并沒有明顯的區(qū)分度,說(shuō)明只要能將壓片壓緊致不松散,3~12 t之間的壓力都是可以的.所以本文中樣品制備時(shí)均選擇6 t壓力壓制壓片,這樣可以保持很好的緊致度.
圖6 不同壓力苯醚甲環(huán)唑壓片的時(shí)域圖和吸收譜(a) 不同壓力苯醚甲環(huán)唑時(shí)域圖;(b) 不同壓力苯醚甲環(huán)唑吸收譜
本文從固體粉末樣品出發(fā),探究了3種方式制備樣品測(cè)量的光譜對(duì)比,壓片樣品的光譜范圍從0.2~2.6 THz有效,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固體樣品需要研成粉末做成壓片進(jìn)行測(cè)量,吸收譜隨著樣品濃度升高吸收峰變高進(jìn)而吸收峰也更明顯.在樣品濃度保持80%的情況下,改變壓力對(duì)吸收峰影響不大.對(duì)于測(cè)量固體粉末樣品,推薦樣品濃度為80%,在6 t 壓力下壓制3 min制成.這樣制成的樣品標(biāo)準(zhǔn),降低實(shí)驗(yàn)因樣品導(dǎo)致的誤差.