雙載流子注入層藍色有機電致發(fā)光器件的研究

柴 源，王竣冬，汪 津

(吉林師范大學(xué)a.功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室； b.信息技術(shù)學(xué)院，吉林 四平136000)

有機電致發(fā)光器件(Organic Light-Emitting Device，OLED)因具有驅(qū)動電壓低、響應(yīng)速度快、顯色豐富、視角寬闊、可柔性顯示等特性而備受矚目。 其中，白光器件更因其在平板顯示和固體照明領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景而越來越受到研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。 白光可以通過紅綠藍三種發(fā)光材料或藍黃兩種發(fā)光材料混合發(fā)光得到；也可以將兩種發(fā)光材料摻雜在一個發(fā)光層，通過藍光對黃光的能量傳遞來實現(xiàn)白光的發(fā)射[4]。目前，白光器件仍存在亮度不理想、壽命較短、效率不高等問題，且過低的藍光效率將會制約白光器件的性能[5]，要實現(xiàn)高性能白光器件的制備，必須提高藍光的效率和藍光光譜的穩(wěn)定性等問題。 對藍光OLED 器件來說，電極注入載流子的能力、電子及空穴注入的平衡、電子空穴的輻射復(fù)合率是決定藍光亮度和效率的主要因素。 Liu 等[6]通過在器件中插入一個緩沖層MgF2來提升藍光器件的性能。 Lin 等[7]也通過制備雙空穴注入層，得到了比單空穴注入層性能更好的藍光器件。

熱活性延遲熒光材料(TADF)的出現(xiàn)，使OLED 器件的外量子效率得到很大提高。 2009 年，Adachi 研究組首次報道了熱活性延遲熒光現(xiàn)象[8]，這種材料的單重態(tài)-三重態(tài)之間的能級差(ΔEST)很小，三線態(tài)激子可以通過反向系間竄越(RISC)重新轉(zhuǎn)變成單線態(tài)的激子而發(fā)出熒光。 單重態(tài)激子和三重態(tài)激子得到充分利用，理論上可以實現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率，TADF 既媲美磷光材料的性能，又避免了磷光材料內(nèi)含貴金屬而導(dǎo)致的成本較高的問題[9-10]。

本文以1，3-bis(9H-carbazol-9-yl)benzene(mCP)作為藍光發(fā)光層的主體材料，藍色TADF 材料4，5-bis(carbazol-9-yl)-1，2-dicyanobenzene(2CzPN)作為客體材料，設(shè)計了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al 的單發(fā)光層藍光OLED 器件。 同時，在空穴注入層molybdenum trioxide(MoO3)和有機層之間加入空穴傳輸材料1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylenehexacarbo-nitril(HAT-CN)，電子注入層LiF 與有機層之間加入電子注入材料Liq，器件的陽極和陰極都是雙載流子注入層結(jié)構(gòu)，并研究了器件的光電特性。

1 實驗

1.1 ITO 玻璃基片預(yù)處理

實驗中所需有機材料及ITO 玻璃均購于臺灣機光科技股份有限公司。 ITO 玻璃基片作為OLED 器件的陽極，用丙酮、無水乙醇交替擦拭兩遍，然后依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲處理15 分鐘，超聲之后的基片用去離子水沖洗干凈，用氮氣吹干.將吹干后的ITO 基片放入120 度真空干燥箱干燥20～30 分鐘。

1.2 器件的制備與測試

將干燥完成后的ITO 基片放入由沈陽久達真空設(shè)備研究所研制的JD400C 共腔結(jié)構(gòu)的多原有機氣相分子束沉積系統(tǒng)中進行蒸鍍。 有機層的蒸鍍速率為1～2 ?/s，Liq 和LiF 的速率均為0.1 ?/s，整個有機層蒸鍍過程真空度保持在4×10-4pa 以上。 實驗完成后，在室溫大氣條件下，器件的光譜由PR655 光譜測試儀進行采集，器件的電流、電壓特性由Keithley2400 電源進行測量。 器件所需材料的能級示意圖如圖1 所示。 器件A～D 的結(jié)構(gòu)分別為：

A：ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

B： ITO/MoO3(5 nm)/HAT-CN(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

C： ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

圖1 器件的能級示意圖

D： ITO/MoO3(5 nm)/HAT-CN(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

2 結(jié)果與討論

圖2 器件A-D 的歸一化電致發(fā)光光譜

器件A-D 的歸一化電致發(fā)光光譜如圖2 所示。 可以觀察到，器件A-D 均呈現(xiàn)位于468 nm 的主要發(fā)光峰，均是來自2CzPN 的輻射發(fā)光。 由圖1 器件的能級示意圖可以看出，mCP 和TPBi 的LUMO 能級分別為2.4 ev 和2.8 ev，mCP的HOMO 能級為5.9 ev，在結(jié)構(gòu)上，空穴堆積在mCP 和TAPC 界面處，電子堆積在mCP 與TPBi 界面處，空穴與電子在mCP 內(nèi)復(fù)合形成激子。 由于mCP 的三線態(tài)能級T1為2.9ev，這種較高的三線態(tài)可以將激子束縛在發(fā)光層內(nèi)，能量全部傳遞給2CzPN，由2CzPN 輻射發(fā)出藍光，mCP 和2CzPN 實現(xiàn)了良好的主客體之間的能量傳遞。

器件A-D 的電流密度-電壓特性曲線如圖3 所示。 可見，隨著電壓的升高，器件A-D 的電流密度不斷增大，這是由于隨著電壓的升高，內(nèi)電場也逐漸增大，注入的載流子也逐漸增多。 在相同的驅(qū)動電壓下，器件D 的電流密度最大，器件A 的電流密度最小。 在OLED 器件中，空穴的注入相比電子的注入要容易，因而空穴是多子，電子是少子，空穴注入得越多，與電子復(fù)合的幾率就越大，從而形成的載流子就越多。 由于器件B 具有MoO3/HAT-CN 雙空穴注入層，器件C 雖然具有Liq/LiF 雙電子注入層，但不是雙空穴注入結(jié)構(gòu)，器件B 注入的空穴多于器件C 所注入的空穴，所以，器件B 的電流密度大于器件C 的電流密度。 器件D 具有雙空穴注入層(MoO3/HATCN)和雙電子注入層(Liq/LiF)雙層載流子注入層結(jié)構(gòu)。 當(dāng)驅(qū)動電壓為8 V 時，器件A 和D 的電流密度分別為25.3 和96.2 mA/cm2，器件B 和C 的電流密度分別為49 和29.7 mA/cm2。 可以看出，空穴注入層和電子注入層都是雙層的器件結(jié)構(gòu)，更有助于提高器件內(nèi)部載流子的平衡，使器件D中形成的激子相對器件B 和C 都有所增多，器件D 的電流密度最大。 由圖4 器件A-D 的亮度-電壓特性曲線也可以看出，器件D 的亮度最大，而且開啟電壓相對較低，最大發(fā)光亮度為3 907 cd/cm2。

圖3 器件A-D 的電流密度-電壓特性曲線

圖4 器件A-D 的亮度-電壓特性曲線

圖5 器件A-D 的功率效率-電流密度特性曲線

圖5 為器件的功率效率-電流密度關(guān)系特性曲線。 器件B 和D 的功率效率明顯高于器件A 和C 的功率效率。 D 的功率效率最高，更近一步驗證了陽極和陰極同時增加載流子注入層，構(gòu)成雙層載流子注入層結(jié)構(gòu)，可以更好地提高發(fā)光層中載流子的平衡，提高器件效率，器件D 的功率效率為3.2 lm/W。

3 結(jié)語

本文以mCP 為主體，熱制延遲熒光2CzPN 為客體的藍色有機電致發(fā)光器件。 通過調(diào)整空穴注入與電子注入的層數(shù)，制備了4 組器件，并研究了器件的光電特性。 結(jié)構(gòu)為：ITO/MoO3(5 nm)/HAT-cn(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al 的器件表現(xiàn)出較好的光電性能，其最大亮度和最大功率效率為別為3 907cd/cm2和3.2 lm/W，最大外量子效率(EQE)為2.5%。實驗有效地證明了雙層載流子注入結(jié)構(gòu)可以提高發(fā)光層中的載流子的平衡，進而提高器件的亮度和效率，并為進一步研究以此為基礎(chǔ)的白光器件奠定了基礎(chǔ)。