6-溴喹哪啶方酸菁染料的合成與表征

劉欽 徐洪耀

摘 ?????要：以對溴苯胺、巴豆醛和方酸等為原料，通過改進(jìn)的Skraup-Doebner - VonMiller反應(yīng)、成鹽、縮合等三步反應(yīng)，合成了一種方酸菁功能單體，其結(jié)構(gòu)與性能利用FTIR，1H NMR，UV及TG進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，這種溴代方酸菁在近紅外區(qū)有較強(qiáng)的吸收以及良好的熱穩(wěn)定，可以應(yīng)用于染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域。

關(guān) ?鍵 ?詞：方酸菁染料; 近紅外吸收; 光學(xué)性能; 熱性能

中圖分類號：TQ 610 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0772-03

Abstract： A functional dye， 6-bromoquinaldine squaraine was designed and prepared via Skraup-Doebner-VonMiller reaction， salt formation and condensation reaction. Its structures were characterized by FT-IR， 1H NMR， UV and TG. The results showed that the resultant squaraine had strong absorption in near infared region， and showed good thermal stability as well. This squaraine product can be used in many regions， for example solar cell.

Key words： Squaraine cyanine dyes; Near infrared absorption; Optical property; Thermal property

由于光學(xué)吸收材料在太陽能電池、非線性光學(xué)、生物分析、激光復(fù)印、紅外激光染料等方面的廣泛的應(yīng)用，使得其制備和性能研究引起了科技工作者的廣泛興趣[1，2]。在諸多的光吸收材料中，由于方酸菁染料具有優(yōu)異的性能，如具備獨(dú)特的剛性共軛結(jié)構(gòu)、熱性能好、近紅外區(qū)域的吸收以及容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為光學(xué)吸收材料的研究熱點(diǎn)[3-5]。

作為方酸菁染料的功能單體，含溴的喹啉基方酸菁的合成為制備多功能的方酸菁染料奠定了基礎(chǔ)。本文在課題組前人工作以及相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上[6-10]，設(shè)計制得了一種含溴的喹啉基方酸菁，并通過FTIR，1H NMR，UV以及TG對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與性能測試。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

Nicolet 公司 Nicolet 8700型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法，掃描波長4 000～400 cm-1。Bruker AVANCE/DMX 300型核磁共振儀器（CDCl3以及d6-DMSO為溶劑，內(nèi)標(biāo)：TMS）。NRTZSCH TG 209F1 熱重分析儀（氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?0 ℃/min）。Lambda 35 UV/Vis光譜儀（Perkin Elmer）。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 ?合成方法

合成線路見圖1。

（1）6-溴喹哪啶的合成及表征

準(zhǔn)確稱量3.06 g （ 6 mmol ）對溴苯胺加入到250 mL三口燒瓶里，然后加入45 mL H2O和45 m L HCl （ 6 mol/L ），調(diào)節(jié)油浴鍋溫度至95 ℃，待固體溶解溶液澄清后加入1 mL冰醋酸?；旌虾蠹尤?00 mg I2和264 mg KI。升高溫度至100 ℃?；亓鳁l件下采用恒壓滴液漏斗，緩慢滴加3 mL巴豆醛和4 mL甲苯的混合液，每分鐘5～6滴并保持快速攪拌，充分混合反應(yīng)，用TLC進(jìn)行反應(yīng)跟蹤，再繼續(xù)回流反應(yīng)大約6 h。反應(yīng)完成后，得到褐黃色溶液，再用分液漏斗進(jìn)行分液處理，取下層水相，再用適量的氨水進(jìn)行中和，中和到堿性以至完全沉淀，再過濾得到濾餅，硅膠層析柱分離（石油醚：乙酸乙酯=6：1）得到棕黃色針狀晶體6-溴喹哪啶，產(chǎn)率90%。 FTIR（KBr壓片）cm-1： =3043， 2923 （C-H）， 1378（C-C）， 1597， 1488， 879 （Quinoline C-C），631（C-Br）; 1H-NMR （400MHz， CDCl3）： δ7.99 （1H， d， J=8.48， ArH）， δ7.95 （1H， d， J=2.08， ArH）， 7.93（1H， d， J=8.96， ArH）， δ7.78 （1H， d， J=8.96， ArH）， δ7.34 （1H， d， J=8.44， ArH）， δ2.76 （3H， s， CH3）; 13C NMR （400MHz， CDCl3）： δ135.4， δ132.9， 129.6， δ122.5， δ113.6， δ25.3。

（2）N-丁基-6-溴喹哪啶的合成及表征

準(zhǔn)確稱取1.33 g（3 mmol）6-溴喹哪啶，放入50 mL的反應(yīng)管中，封閉反應(yīng)管。抽真空通氮?dú)馊?，排盡反應(yīng)管內(nèi)的空氣并保持氮?dú)夥諊僮⑷?.0 mL 碘丙烷（20 mmol），避光環(huán)境下油浴（溫度100 ℃），加熱回流12 h。反應(yīng)完成后，可以看到反應(yīng)管內(nèi)生成綠色沉淀，待反應(yīng)管冷卻之后，往反應(yīng)管內(nèi)加入適量乙醚使得生成的綠色沉淀能夠沉淀完全，再進(jìn)行抽濾操作，得到綠色粉末狀粗產(chǎn)品。使用硅膠進(jìn)行柱層析分離（甲醇∶氯仿=1∶4），得綠色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率70.2%。FTIR（KBr壓片）cm-1： ?= ?3066 （C-H）， 2954 （CH2）， 2869 （CH3）， 1384 （C-C）， ???1600， 885 （Quinoline C-C）. 1H-NMR （CDCl3）：δ8.80 （1H， d， J=8.8， ArH）， δ8.39（1H， s， ArH）， δ8.31（1H， m， ArH）， δ8.25（1H， d， J=2.6， ArH）， δ8.08（1H， d， J=8.96 ArH）， δ5.13 （2H， t， J=8.24， CH3）， δ2.01 （3H， s， CH2）， δ1.60 （2H， m， CH2）， δ1.28 （2H， m， CH2）， δ1.12 （3H， t， J=7.2， CH3）. 13C NMR （400MHz， CDCl3）： δ139.2， δ133.0， 129.7， δ123.2， δ114.7， δ76.6， δ25.3， 17.8， 14.4， 13.8。

（3）喹啉基方酸菁的合成及表征

準(zhǔn)確稱取54.9 mg（0.48 mmol）的方酸，加入到25 mL的圓底燒瓶里，依次再加入3.6 mL正丁醇和3.6 mL甲苯，反應(yīng)溫度設(shè)為120 ℃，混合充分后再繼續(xù)回流反應(yīng)2 h，然后再加入0.378 g（0.96 mmol）N-丁基-6-溴2-甲基喹啉鹽，混合充分后再回流反應(yīng)24 h，冷卻到室溫，減壓抽濾，得金屬棕色粗產(chǎn)品，經(jīng)硅膠柱層析分離（甲醇/氯仿= 1：9），得到綠色固體粉末，產(chǎn)率80%。FTIR （KBr壓片）， cm-1： =3050， 2953， 2874（C-H）， 1616， 1585， 1491 （Quinoline C-C）， 1319， 1249 （O-C-O）; 1H-NMR （d6-DMSO）： δ9.25 （2H， d， J=9.6， ArH）， δ8.22 （2H， d， J=8.8， ArH）， δ7.93 （2H， d， J=2.2， ArH）， δ7.72（2H， d， J=8.32， ArH），δ7.23（2H， d， J=7.08， ArH）， δ5.60（2H， s， CH2）， δ3.46（4H， s， CH2）， δ1.64（8H， m， CH2）， δ0.92 （6H， t， J=7.32， CH2）. 13C NMR （400MHz， CDCl3）： δ137.6， δ130.3， δ125.2， δ123.1， δ115.7， δ74.4， δ40.3， 18.5， 14.6。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?表征

2.1.1 ?6-溴喹哪啶方酸菁的UV-vis譜圖

圖2為6-溴喹哪啶方酸菁在CH2Cl2中的UV-vis譜圖。從圖2中可以看出，合成的方酸菁在684 nm以及751 nm處有明顯的吸收峰，684 nm處吸收可以歸屬于苯環(huán)和方酸環(huán)之間連接的共軛結(jié)構(gòu)的吸收峰，751 nm可以歸屬于共軛體系的喹啉環(huán)通過共軛雙鍵連接方酸環(huán)形成的吸收峰。6-溴喹哪啶方酸菁呈現(xiàn)明顯的強(qiáng)而尖的紫外吸收峰，并且吸收波長較大，可能是6-溴喹哪啶方酸菁在非極性溶劑中激發(fā)態(tài)比較穩(wěn)定導(dǎo)致的[11]。

2.1.2 ?方酸菁的熱性能

圖3為6-溴喹哪啶方酸菁熱失重曲線圖。6-溴喹哪啶方酸菁的分解溫度Td（5%熱失重溫度）為171 ℃，加熱到700 ℃時的殘留量為38.5%。

從圖3分析得知，方酸環(huán)起到了兩個方面的作用：第一能夠增加合成的喹啉基方酸菁分子的分子間作用力;第二，方酸環(huán)是一種具有較高熱穩(wěn)定性的四元環(huán)[8]。

2.2 ?討論

在合成6-溴喹哪啶時，通過改進(jìn)的Skraup-Doebner-VonMiller反應(yīng)制備6-溴喹哪啶。加入適量的醋酸來降低反應(yīng)的速度，保證反應(yīng)過程不會太劇烈;加入乳化劑甲苯之后，由于甲苯對焦油溶解作用，可以防止焦油吸附反應(yīng)產(chǎn)物，而且還能減少焦油對反應(yīng)原料的包覆作用，從而提高反應(yīng)的產(chǎn)率， 產(chǎn)率達(dá)到90%。

在合成N-丁基6-溴喹哪啶時，必須保證不能含水，不然會導(dǎo)致碘丙烷的水解，碘丙烷水解產(chǎn)生的氫碘酸會與6-溴喹哪啶反應(yīng)生成含氫的銨鹽，會導(dǎo)致產(chǎn)率的下降并且使難分離的銨鹽副產(chǎn)物增多。同時反應(yīng)要避光，因?yàn)榈獗椴环€(wěn)定見光易分解，并且排除空氣，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行油浴加熱反應(yīng)。

在合成喹啉基方酸菁時，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)方酸菁染料合成的適宜溫度是120 ℃，溫度過低不發(fā)生反應(yīng)，溫度過高溶劑揮發(fā)，產(chǎn)物碳化。反應(yīng)中選用共沸除水劑為甲苯，可使反應(yīng)保持較高的活性。

3 ?結(jié) 論

本文先合成喹啉衍生物，經(jīng)成鹽反應(yīng)后合成喹啉丁基鹽，最后利用喹啉丁基鹽與方酸的反應(yīng)制備得到了一種具有活性的喹啉基方酸菁單體，光學(xué)性能與熱性能的測試表明，此類方酸菁具有近紅外吸收以及良好的熱穩(wěn)定性，可用于進(jìn)一步的合成其他類型多功能雜化材料。

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