三氟化氮?dú)怏w的檢測(cè)方法研究進(jìn)展

尹強(qiáng) 陳玲 賈相銳 周陽 毛沅文

摘 ?????要：三氟化氮（NF3）是一種重要的電子氣體和常用的氟化劑，廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)領(lǐng)域中。介紹了NF3氣體檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)比分析了各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了NF3氣體檢測(cè)儀的未來發(fā)展趨勢(shì)。目前針對(duì)NF3較為成熟的檢測(cè)器主要是催化熱裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器、超高溫裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器和氣相色譜儀，其中熱裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器檢測(cè)存在精度不高且需要考慮尾氣處理的問題，不是一種理想的檢測(cè)技術(shù)，氣相色譜儀受限于較差的便攜性及復(fù)雜的調(diào)試程序，因而主要用于實(shí)驗(yàn)室中的氣體分析，而基于非色散紅外（NDIR）及傅里葉變換紅外（FTIR）檢測(cè)技術(shù)的NF3檢測(cè)方法具有快速便捷無污染的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)NDIR技術(shù)可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)儀器的便攜化，基于此有望開發(fā)出一種環(huán)保、便攜、快速的檢測(cè)儀器。在未來，隨著檢測(cè)手段的不斷革新和豐富，三氟化氮的定量也必將更加細(xì)致和完備，進(jìn)一步有利于相關(guān)行業(yè)的發(fā)展和質(zhì)量體系的完善。

關(guān) ?鍵 ?詞：三氟化氮;檢測(cè)方法;氣體傳感器;NDIR

中圖分類號(hào)：O 657 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0871-05

Abstract： The nitrogen trifluoride （NF3） is an important electronic gas and commonly used as a fluorinating agent， which is widely used in the microelectronics industry. In this paper， the present situation and trend of NF3 gas detection technology were introduced， the advantages and disadvantages of various technologies were analyzed， and the development trend of NF3 gas detector was prospected. At present， the more mature detectors for NF3 are mainly catalytic thermal cracking/electrochemistry principle gas sensors， ultra-high temperature cracking/electrochemistry principle gas sensors and gas chromatographs. Among them， the former has low precision and needs to consider the problem of exhaust gas， its not an ideal detection technique. Gas chromatographs are limited by poor portability and complex debugging procedures， so it is mainly used for gas analysis in the laboratory. However， based on non-dispersive infrared （NDIR） and Fourier transform infrared （FTIR）detection techniques， NF3 detection has the advantages of simple， quick and no pollution. At the same time， NDIR technology can realize the portability of instruments; it is expected to develop an environmentally friendly， portable and fast detecting instrument. In the future， with the continuous innovation and enrichment of detection methods， the quantification of NF3 will be more detailed and complete， which will further benefit the development of related industries and the improvement of quality system..

Key words： Nitrogen trifluoride;Test method;Gas detector;NDIR

前三氟化氮（NF3）是一種人工合成的氣體，無色無味，主要應(yīng)用于微電子工業(yè)中，是一種優(yōu)良的等離子刻蝕劑和清洗劑，尤其是對(duì)于硅半導(dǎo)體材料，NF3具有相當(dāng)優(yōu)秀的刻蝕速度和選擇性，而作為一種氣體清潔劑時(shí)，NF3的清洗效率高且不留痕跡。此外，NF3也可作為高能激光中的氟源或電化學(xué)氟化劑，用于生產(chǎn)全氟有機(jī)和無機(jī)化合物[1]，如用作制備四氟肼和生產(chǎn)氟鋯酸鹽玻璃的試劑等[2，3];在核工業(yè)上用于分離提純鈾和钚等[4];利用其與氫氣反應(yīng)熱大的特點(diǎn)，用作一些特殊焊接氣體。

我國(guó)對(duì)NF3的研究生產(chǎn)始于20世紀(jì)80年代，最早僅用于國(guó)防工業(yè)，產(chǎn)量有限。近年來隨著全球半導(dǎo)體工業(yè)、液晶顯示產(chǎn)業(yè)（LCD）及光伏產(chǎn)業(yè)的增長(zhǎng)，NF3的需求急劇上升，2010-2014年期間我國(guó)NF3產(chǎn)量每年平均增長(zhǎng)近50%，其制造水平已與發(fā)達(dá)國(guó)家相當(dāng)。2014年國(guó)內(nèi)NF3產(chǎn)能達(dá)到2 330 t，產(chǎn)量達(dá)到1 900 t，至2016年NF3產(chǎn)量進(jìn)一步增長(zhǎng)至

3 669. 28 t[5]。

NF3氣體常溫下較為穩(wěn)定，隨著溫度增高其活性亦相應(yīng)增加，高溫下可分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性氟，因此在使用場(chǎng)地嚴(yán)禁有明火、熱源及易燃易爆物品的存在。NF3具有一定毒性，容易與人體血紅蛋白結(jié)合，人體吸入一定量后會(huì)引起高鐵血紅蛋白癥。另外，NF3也是一種具有極強(qiáng)溫室效應(yīng)的氣體，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明，其存儲(chǔ)熱量的能力約是二氧化碳的1.7萬倍，在大氣層中不能被其他大氣過程去除（與O3、水吸收等反應(yīng)），大氣壽命長(zhǎng)達(dá)740年之久[6]，近年來NF3的排放量仍在不斷增加，這意味著NF3的排放在不遠(yuǎn)的將來極有可能變成非常嚴(yán)重的環(huán)境威脅。鑒于NF3的毒性及爆炸危險(xiǎn)，GB/T 21287—2007中規(guī)定其在工作場(chǎng)所允許的最高濃度為10 ppm，所以對(duì)生產(chǎn)過程中的微量NF3氣體的快速定量檢測(cè)顯得尤為必要，但目前對(duì)NF3的快速定量檢測(cè)方面的研究較少，市場(chǎng)上的產(chǎn)品較單一，不能滿足NF3快速發(fā)展的要求。

目前主要利用氣體傳感器對(duì)NF3進(jìn)行檢測(cè)，常用的氣體傳感器有半導(dǎo)體氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、熱導(dǎo)式氣體傳感器、電化學(xué)氣體傳感器及紅外氣體傳感器[7]。半導(dǎo)體傳感是利用氣敏元件直接與氣體接觸，使半導(dǎo)體元件性質(zhì)發(fā)生變化而對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)[8]，半導(dǎo)體氣體傳感器成本低廉，是目前應(yīng)用最廣泛的傳感器，在氣體傳感器中占有率為60%，但是它的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差，受環(huán)境影響較大，輸出參數(shù)也不能確定，因此不宜用于準(zhǔn)確計(jì)量要求的場(chǎng)所，無法滿足NF3的快速定量檢測(cè)要求。熱導(dǎo)式氣體傳感器是利用兩種氣體熱導(dǎo)率的差別對(duì)其中一種氣體進(jìn)行檢測(cè)，這種氣體傳感器應(yīng)用范圍有限，限制因素較多，目前僅適用于H2、CO2及高濃度CH4的檢測(cè)。燃燒式氣體傳感器利用氣體的反應(yīng)性，可燃?xì)怏w在元器件表面燃燒時(shí)鉑絲電阻發(fā)生變化，從而對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)，此類檢測(cè)器僅適用于可燃性氣體檢測(cè)。目前應(yīng)用于NF3氣體監(jiān)測(cè)儀的主要是基于催化熱裂解+電化學(xué)原理及超高溫裂解+電化學(xué)原理，另外基于紅外光譜法的NF3檢測(cè)方法有望成為一種新型的環(huán)保便攜檢測(cè)方法。

1 ?熱裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器

1.1 ?催化熱裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器

NF3在350 ℃時(shí)會(huì)緩慢分解為NO2和F2，900 ℃時(shí)完全分解[9]，基于此性質(zhì)人們開發(fā)出了催化熱裂解+電化學(xué)原理的檢測(cè)技術(shù)[10]，是目前市場(chǎng)上最常見的NF3檢測(cè)方法，相關(guān)儀器主要由日本和美國(guó)的公司生產(chǎn)。這種方法使用催化劑來降低NF3的裂解溫度，在較低溫度下裂解NF3，通過分析裂解產(chǎn)物來測(cè)量NF3含量，使用催化熱裂解的方法得到的裂解產(chǎn)物成分復(fù)雜，分辨率低，檢測(cè)誤差大，此類檢測(cè)儀的檢測(cè)范圍為0～50 μL/L，檢測(cè)精度不高，僅作為泄漏報(bào)警器使用。并且使用催化熱裂解方法需要長(zhǎng)時(shí)間開機(jī)預(yù)熱，無法滿足微量NF3的快速定量檢測(cè)要求。

1.2 ?超高溫?zé)崃呀?電化學(xué)原理氣體傳感器

杜海波等[11]在催化熱裂解/電化學(xué)方法的基礎(chǔ)上開發(fā)出了超高溫?zé)崃呀?電化學(xué)原理的檢測(cè)方法，與催化熱裂解不同，超高溫裂解不使用催化劑，探測(cè)儀主要包括高溫裂解爐、選擇性過濾器、轉(zhuǎn)化管、NO2傳感器及信號(hào)處理器幾部分，如圖1。將含有NF3的空氣通入到有精確控溫的高溫裂解爐中，在高溫下使NF3裂解生成含有NO及NO2的混合氣體，將高溫裂解爐中的混合氣體冷卻后輸入到選擇性過濾器中，通過轉(zhuǎn)化劑將NO轉(zhuǎn)化為NO2，提高NO2的濃度，再利用NO2傳感器對(duì)轉(zhuǎn)化劑中輸出的NO2濃度進(jìn)行檢測(cè)，輸出電信號(hào)，根據(jù)所測(cè)得的電信號(hào)和進(jìn)氣量來計(jì)算NF3的濃度。這種方法檢測(cè)限低，NF3的檢測(cè)限可達(dá)0.05 ppm，精度可達(dá)5%;檢測(cè)過程中省去了催化劑，傳感器的使用壽命更長(zhǎng)，裂解產(chǎn)生的雜質(zhì)更少從而減小了交叉干擾;量程范圍寬，可通過調(diào)節(jié)裂解爐的溫度實(shí)現(xiàn)不同量程N(yùn)F3的檢測(cè)。但是這種方法的原理是通過檢測(cè)NF3的分解產(chǎn)物反推其含量，檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性依賴于NF3的裂解效率以及分解產(chǎn)物檢測(cè)的準(zhǔn)確度兩方面，而且需要高溫?zé)崃呀猓褂们靶枰A(yù)熱，同時(shí)由于NF3裂解會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性F自由基，會(huì)產(chǎn)生高危性的氟氣及其他氟化物氣體，廢氣的處理技術(shù)要求較高，對(duì)于儀器安裝條件要求較高，否則容易產(chǎn)生二次污染以及次生災(zāi)害。

2 ?氣相色譜

氣相色譜法操作簡(jiǎn)便快捷，特別是配備有脈沖放電氦離子化檢測(cè)器（PDD）的氣相色譜儀，靈敏度高，使用靈活。在氣相色譜分析過程中，所選用的色譜柱、檢測(cè)器、柱溫及進(jìn)樣時(shí)間等條件可直接影響樣品分析的分離度及靈敏度。本文作者基于上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GC-9560氣相色譜儀開發(fā)了一套應(yīng)用于檢測(cè)He中NF3的檢測(cè)方法，檢測(cè)器為PDD;色譜柱溫：CST柱與5A柱為50 ℃，Q柱為40 ℃;檢測(cè)器溫度為150 ℃;載氣為高純氦氣（99.999%），0.6 MPa;驅(qū)動(dòng)氣為氮?dú)?定量管為0.5 mL，十通閥自動(dòng)進(jìn)樣，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行多次優(yōu)化處理可達(dá)到較好的分離效果，在實(shí)驗(yàn)室中可對(duì)微量NF3進(jìn)行較為準(zhǔn)確的定量分析。圖2為He中NF3的氣相色譜圖。

另外隨著電子技術(shù)的發(fā)展和新技術(shù)的開發(fā)，逐漸出現(xiàn)了便攜式氣相色譜儀，美國(guó)INFICON公司開發(fā)的便攜式氣相色譜儀具備溫度編程功能的色譜柱箱，內(nèi)置GPS可自動(dòng)記錄確切的取樣位置和時(shí)間[12];姜杰等采用低熱容技術(shù)實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管柱固體加熱，優(yōu)化了PID算法，設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小的FID檢測(cè)器，開發(fā)了電池供電的電學(xué)控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了氣相色譜的便攜化[14]。

3 ?紅外氣體傳感器

3.1 ?非分光紅外（NDIR）氣體傳感器

非對(duì)稱性分子對(duì)紅外光有選擇性吸收，不同分子對(duì)紅外光的吸收范圍及強(qiáng)度不同，這種性質(zhì)具有唯一性，不會(huì)因?yàn)榄h(huán)境的改變而改變，因此可以利用分子的這種性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行定性定量檢測(cè)，低濃度下NF3的紅外吸收光譜如圖3[15]，在840～960和970～1085 cm-1處有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰。紅外氣體傳感器具有很多優(yōu)點(diǎn)，它的精度高、選擇性好、靈敏度高、壽命長(zhǎng)、量程寬、抗干擾能力強(qiáng)且檢測(cè)過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn)生二次污染，能夠滿足對(duì)微量NF3的快速定量檢測(cè)。

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