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    不同有機(jī)模板劑對(duì)合成Beta分子篩的影響研究

    2019-12-03 02:40:39尹曉燕孫學(xué)義
    當(dāng)代化工 2019年4期
    關(guān)鍵詞:沸石

    尹曉燕 孫學(xué)義

    摘 ?????要: Beta沸石分子篩是一種在化工領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的催化材料。目前制備出的Beta沸石分子篩的粒徑大多數(shù)是微米級(jí),納米級(jí)的制備研究相對(duì)薄弱。針對(duì)于此,采用單模板劑(TEAOH)或添加第二模板劑,主要有聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以及三乙醇胺(TEOA)來(lái)制備納米級(jí)Beta沸石分子篩,探索一條適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的簡(jiǎn)單可行的制備路徑。

    關(guān) ?鍵 ?詞:Beta分子篩;有機(jī)模板劑;分子篩合成

    中圖分類號(hào):TQ 426 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A ??????文章編號(hào): 1671-0460(2019)04-0670-04

    Abstract: Zeolite Beta is a kind of catalytic material that is widely used in the chemical industry field. By now, the size of zeolite Beta is mostly microsize, but the nanosized zeolite Beta is hardly prepared. In this paper, TEAOH was used as the first organic template agent, and PVA, CMC or TEOA was used as the second organic template agent in the preparation of nanosized zeolite Beta. This research work is helpful to find a simple and feasible preparation process of zeolite Beta in large scale industrial level.

    Key words: zeolite Beta; organic template; zeolite synthesis

    Beta沸石分子篩是一種高硅分子篩,其硅鋁比可達(dá)到10-200。與其他微孔沸石分子篩相比, Beta沸石分子篩具有一種獨(dú)特的三維交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的十二元環(huán)通道體系,是唯一一種三維大孔十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅分子篩[1]。因?yàn)锽eta沸石分子篩具有微孔結(jié)構(gòu)較為有序、比表面積較大、熱及水熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn),從而成為石油化工領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的催化劑之一,在異構(gòu)化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烯烴水合、烴類裂解、酯化反應(yīng)等諸多催化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的催化活性與裂化產(chǎn)物選擇性,且能夠作為分離芳香烴的吸附劑[2-6]。

    目前,制備Beta沸石分子篩的主要方法是水熱合成法,制備出的分子篩粒徑大多數(shù)是微米級(jí)。微米級(jí)分子篩催化劑的弱點(diǎn)在于容易發(fā)生積碳現(xiàn)象,使得反應(yīng)物和產(chǎn)物不易擴(kuò)散出去,易堵塞分子篩,使分子篩失去活性。降低分子篩粒徑可以有效提高其比表面積,提高催化活性和減少擴(kuò)散路徑,從而提高催化劑的抗積碳能力以及延長(zhǎng)催化劑壽命[7,8]。針對(duì)于此,本文的主要研究?jī)?nèi)容為嘗試采用通過(guò)添加不同有機(jī)模板劑來(lái)制備納米級(jí)Beta沸石分子篩,采用的有機(jī)模板劑主要為四乙基氫氧化銨(TEAOH),聚乙烯醇(PVA),羧甲基纖維素鈉(CMC)以及三乙醇胺(TEOA),從而探索出一條適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的簡(jiǎn)單可行的制備路徑。

    1 ?實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 ?化學(xué)試劑

    納米二氧化硅粉,偏鋁酸鈉、鹽酸、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、 聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、三乙醇胺(TEOA)等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?/p>

    1.2 ?Beta分子篩的合成

    合成溶液的初始原料摩爾比為:1SiO2: 0.028Al2O3: 0.028Na2O: 0.6TEAOH: 0.2HCl: 21H2O。首先,稱取17.676 g的TEAOH于燒杯中,再稱取0.348 g的HCl滴加入TEAOH溶液中,并放入攪拌器上開(kāi)始攪拌。然后,再稱取3 g的納米SiO2粉末,邊攪拌邊緩慢加入混合液中。另取一燒杯稱量8.758 g H2O,稱取0.348 g的NaAlO2加入水中攪拌使之溶解。待NaAlO2溶解完畢,將NaAlO2溶液緩慢滴加入之前的混合液中,形成白色凝膠,將之裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化。待晶化結(jié)束后,將反應(yīng)釜取出,將釜內(nèi)藥品進(jìn)行離心水洗至中性后干燥。干燥后的樣品研磨后放入馬弗爐中550 ℃煅燒7 h。在此配方基礎(chǔ)上添加不同量的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、三乙醇胺(TEOA)重復(fù)此實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

    1.3 ?Beta分子篩的表征

    Beta分子篩的XRD圖譜由X-射線衍射儀(德國(guó) Bruker)進(jìn)行測(cè)量,其SEM微觀形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡(美國(guó),F(xiàn)EI Sinrion 200) 進(jìn)行觀測(cè)。

    2 ?結(jié)果與討論

    2.1 ?添加四乙基氫氧化銨(TEAOH)條件下合成Beta分子篩

    對(duì)分別經(jīng)由100 ℃ 8 d、150 ℃ 7 d和180 ℃5 d晶化的Beta100、Beta150以及Beta180進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,如圖1所示。圖1所顯示的是Beta100、Beta150以及Beta180三種沸石分子篩的對(duì)比XRD譜圖。由圖可知,經(jīng)由100 ℃晶化8 d得到的Beta100的XRD圖像結(jié)果為不定形晶型,說(shuō)明低溫不利于Beta的合成。而經(jīng)由150 ℃晶化7 d得到的Beta150和180 ℃晶化5 d得到的Beta180的XRD圖像形貌符合Beta沸石分子篩的典型峰值分布[9],且兩者相比結(jié)晶度并無(wú)太大差別??紤]到150 ℃條件下進(jìn)行晶化太過(guò)費(fèi)時(shí),而180 ℃能夠有效縮短合成時(shí)間,故在接下來(lái)的試驗(yàn)中選用180 ℃ 5 d的晶化條件來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖2所示為Beta180沸石分子篩SEM譜圖,從圖中可以清晰地看出,所合成的Beta沸石分子篩為細(xì)小納米晶粒的團(tuán)聚體,團(tuán)聚體呈現(xiàn)規(guī)則的球狀相貌,團(tuán)聚體顆粒接近500 nm。由以上結(jié)果可知,通過(guò)添加有機(jī)模板劑TEAOH可以合成出Beta沸石分子篩的納米團(tuán)聚體,顆粒形貌接近球形,較為規(guī)則。

    2.2 ?添加羧甲基纖維素鈉(CMC)條件下合成Beta分子篩

    圖3為分別添加了0.2、0.4、0.6摩爾的羧甲基纖維素鈉的樣品的XRD圖譜,樣品分別標(biāo)為Beta0.2CMC、Beta0.4CMC、Beta0.6CMC以及Beta180。通過(guò)與Beta180XRD圖譜對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)加入0.2、0.4摩爾的羧甲基纖維素鈉后,樣品的峰值并未有明顯的增加,反而出現(xiàn)了些許的降低,但是當(dāng)加入的羧甲基纖維素鈉的量達(dá)到0.6摩爾時(shí),峰值有了明顯的提高。

    由于加入0.6摩爾已是溶液所能容納的極限,故此未向原料中繼續(xù)添加羧甲基纖維素鈉。所以,就目前的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容來(lái)看,加入添加劑羧甲基纖維素鈉的量為0.6摩爾時(shí)的結(jié)晶度最高。圖4所示為Beta0.6CMC的SEM譜圖。

    由圖中可以明顯看出,加入羧甲基纖維素鈉后,Beta沸石分子篩團(tuán)聚體的粒徑要擴(kuò)大了近一倍,顆粒粒徑大約為700 nm左右。但是同時(shí),初級(jí)小晶粒粒子之間的孔隙率增加,說(shuō)明介孔性能提高。因此,可以認(rèn)為羧甲基纖維素鈉的加入使得Beta分子篩的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象得到了一定的緩解 ,分散性有一定提高。

    2.3 添加三乙醇胺(TEOA)條件下合成Beta分子篩

    所添加的三乙醇胺的摩爾量與1 mol SiO2相比分別為0.1、0.2、0.4 mol,得到的三個(gè)樣品分別記為Beta0.1TEOA、Beta0.2TEOA和Beta0.4TEOA。圖5顯示了Beta0.1TEOA、Beta0.2TEOA和Beta0.4TEOA這三個(gè)樣品的XRD圖譜,整體來(lái)說(shuō),結(jié)晶程度都不高。其中,Beta0.2TEOA的峰值比Beta0.1TEOA和Beta0.4TEOA的峰值要高。圖6為Beta0.2TEOA的SEM電鏡圖片,從圖中可以看出,樣品顆粒較小并且形貌較不規(guī)則,有無(wú)定型物質(zhì)存在,這與其XRD譜圖中較低的結(jié)晶度相對(duì)應(yīng),這說(shuō)明添加三乙醇胺雖然能夠合成納米級(jí)的Beta分子篩,但是結(jié)晶度不太理想。

    2.4 ?添加聚乙烯醇(PVA)條件下合成Beta分子篩

    圖7為分別添加了0.25、0.5、1和1.2 g聚乙烯醇后所合成的樣品XRD譜圖,分別標(biāo)為Beta0.25PVA、Beta0.5PVA、 Beta1PVA、Beta1.2PVA。

    從圖7中可以看出,當(dāng)添加0.25 g聚乙烯醇后仍然可以合成出高結(jié)晶度的Beta沸石分子篩,但是當(dāng)繼續(xù)提高聚乙烯醇的含量后,其結(jié)晶度有明顯降低,并出現(xiàn)雜峰,這說(shuō)明增加聚乙烯醇的含量不利于純相Beta沸石分子篩的產(chǎn)生。圖8為所合成出的Beta0.25PVA的樣品SEM圖像。

    從圖中可以看出,添加聚乙烯醇后,原來(lái)的納米顆粒球形團(tuán)聚體形貌被破壞,初級(jí)納米小晶粒分散度有效增加,納米小顆粒約為幾十個(gè)納米左右。這說(shuō)明,PVA能夠在一定程度上克服Beta沸石分子篩合成過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象,從而形成分散均勻的納米小顆粒。

    3 ?結(jié) 論

    本文的主要內(nèi)容為采用水熱合成法,通過(guò)添加不同有機(jī)模板劑制備高結(jié)晶度的Beta沸石分子篩納米顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為有機(jī)模板劑,180 ℃下晶化5 d可以合成高結(jié)晶度的Beta沸石分子篩,形貌為納米級(jí)小晶粒團(tuán)聚而成的球形顆粒,粒徑大約為500 nm。另外,添加第二模板劑有利于合成分散較為均勻的Beta分子篩納米顆粒。其中,添加羧甲基纖維素鈉(CMC)制備的Beta沸石團(tuán)聚體顆粒粒徑大約為700 nm左右,而添加三乙醇胺(TEOA)后所合成的Beta沸石分子篩結(jié)晶度較低,添加聚乙烯醇(PVA)能夠制備出分散度較好并且結(jié)晶度較高的納米Beta沸石分子篩。

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