拓撲節(jié)線與節(jié)面金屬的研究進展*

王珊珊 吳維康 楊聲遠

1) (東南大學物理學院,南京 211189)

2) (新加坡科技與設計大學,量子材料理論研究室,新加坡 487372)

拓撲節(jié)線與節(jié)面金屬指的是在費米能附近存在能帶交叉,并且這些交叉點在動量空間分別形成一維曲線和二維曲面的金屬材料.這種特殊的能帶結構可以帶來很多奇異的物理性質,使得這兩類體系在近幾年得到了廣泛關注.本文著重討論了節(jié)線與節(jié)面金屬相關概念的發(fā)展,回顧了有關的研究工作,包括節(jié)線與節(jié)面的特征與分類以及相應材料的預測.

1 引 言

拓撲材料是當前物理學中發(fā)展極為迅速的一個領域,并且其影響也擴展到了化學、材料學以及電子工程學等學科.從概念上來說,這一領域的研究至少可以追溯到量子霍爾效應的發(fā)現(xiàn).1980年,von Klitzing等[1]在具有高遷移率的二維電子氣系統(tǒng)中施加強磁場,發(fā)現(xiàn)霍爾電導呈現(xiàn)出一系列的平臺,其對應的值是基本物理常數(shù)e2/h的整數(shù)倍.尤其驚人的是所觀測到的量子化的平臺數(shù)值達到了極高的精度(可達十億分之一),使得這個效應后來成為了電阻單位的度量標準.固體系統(tǒng)不可避免地會有雜質、缺陷和熱擾動的影響,為什么這些電導平臺竟然可以達到如此高的精度呢? 1982年,Thouless,Kohmoto,Nightingale 和 den Nijs指出這些霍爾電導平臺對應的整數(shù)其實是一個拓撲不變量,其在數(shù)學中被稱為Z (在凝聚態(tài)物理中也被稱為TKNN不變量)[2].拓撲不變量是用來對各種抽象的結構進行刻畫分類的整數(shù).比如一個二維封閉曲面上孔洞的數(shù)目就是一個拓撲不變量.正因為這個不變量一定是整數(shù)而不能連續(xù)取值,所以這些霍爾電導平臺才會有這么高的量子化精度.

量子霍爾效應的實現(xiàn)需要有一個外加磁場使電子的能譜形成朗道能級,有沒有可能不需要外場,固體本身就具有拓撲性呢? 1988年,Haldane通過構建一個具體的理論模型,說明了即使沒有外磁場,體系本身的能帶也可以有非平庸的(即不為0的)陳數(shù),形成了后來被稱為量子反?；魻栃耐負鋺B(tài)[3].這里研究的模型是在一個類似石墨烯的二維六角晶格模型中加入了破壞時間反演對稱性的一些躍遷相位.或許是因為這種情況在實際材料中很難實現(xiàn),所以這項研究在發(fā)表后的十多年間并未受到很多關注.

近年來拓撲材料領域的蓬勃發(fā)展發(fā)端于Kane和Mele[4,5]在2005年的兩篇報道.他們從理論上提出了量子自旋霍爾效應的概念(后來也被稱為二維拓撲絕緣體).在最簡單的圖像中,這個態(tài)可以看作是把具有相反陳數(shù)的兩個Haldane模型結合到了一起,每個模型對應著一個電子自旋,從而整個系統(tǒng)仍然保持了時間反演對稱性.當系統(tǒng)處于量子自旋霍爾效應態(tài)時,它的內部是一個絕緣體,系統(tǒng)的低能電子激發(fā)發(fā)生在邊界: 在邊界上存在無能隙的一對邊緣態(tài)能帶.Kane和Mele使用的模型基于石墨烯,Haldane模型中所需要的躍遷相位在這里自然地對應著一種自旋軌道耦合(spinorbit coupling,SOC) 作用,因此他們提出: 2004年在實驗上被實現(xiàn)的石墨烯[6,7]就是一種二維拓撲絕緣體[5].但是由于碳是一種輕元素,石墨烯中的SOC非常微弱,導致其在體能帶中打開的帶隙太小,在實驗上很難觀測到量子自旋霍爾效應的特征[8,9].2006年,Bernevig 等[10]提出利用 HgTe 量子阱結構中的能帶反轉可以實現(xiàn)量子自旋霍爾效應,成為第一個被實驗驗證的二維拓撲絕緣體[11].隨后,拓撲絕緣體的概念又從二維被推廣到三維[12,13],并衍生出了拓撲晶體絕緣體[14]、軸子絕緣體等許多概念[15].

對于拓撲絕緣體可以有幾種不同視角的理解.一種是從能帶反轉的角度.每個孤立原子具有分立的原子軌道能級,當原子規(guī)律地聚集到一起形成晶體時,它們的原子軌道由于互相交疊作用從而演化為能帶.在這個過程中很可能能級的能量次序發(fā)生了改變,比如在某個原子中p軌道比s軌道能量高,但是在其形成的晶體中s軌道形成的能帶卻高于p軌道形成的能帶(當然在晶體中通常每個能帶都有不止一種軌道成分,這里說的是其主要的軌道成分),這種情況就被稱為能帶發(fā)生了反轉.能帶反轉本身就體現(xiàn)了一種拓撲性: 它表示這個能帶和原子極限下的能級(有時也被稱為原子絕緣體的能帶)是截然不同的,如果想從一個平滑地變成另一個,就一定要發(fā)生能級間的簡并.以上是一個過于簡單的圖像,這里還有兩點需要注意.一是因為能帶具有色散,反轉不一定在整個布里淵區(qū)(Brillouin zone)上發(fā)生,而往往只發(fā)生在其中的部分區(qū)域,那么此時能帶是否還具有全局上的拓撲性就需要更加仔細地分析.有時經過負負得正,在兩個區(qū)域發(fā)生的反轉反而帶來一個拓撲上平庸的態(tài).二是發(fā)生反轉的能帶需要是費米能級上下的兩個能帶才有意義,因為這樣才會帶來下面要討論的在體能隙中存在的拓撲邊緣態(tài),而固體的多數(shù)物理性質都是由這些低能電子態(tài)所決定的.

第二種視角是體和邊緣的對應關系(bulkboundary correspondence),也就是體能帶的拓撲性質對應著系統(tǒng)邊界上存在的無能隙邊緣態(tài).這一點可以從上面討論的能帶反轉的圖像有一個直觀的理解.如圖1所示,固體的外部真空可以等價于一個原子絕緣體(拓撲平庸的態(tài)),那么從能帶反轉的內部過渡到不反轉的外部,能帶會在邊界處交叉而關閉能隙,也就形成了無能隙的邊緣態(tài).因為這個邊界分開了兩個具有不同拓撲性的區(qū)域,它也被稱為一個拓撲疇壁 (topological domain wall),而這個邊緣態(tài)也就對應著一個拓撲疇壁中的局域態(tài).這里值得注意的是: 在量子力學中,能級總是傾向于互相排斥,要保證圖中在邊界上的能級交叉往往需要有額外的對稱性的保護.比如在(通常所說的)拓撲絕緣體中,這個交叉就是由時間反演對稱所保護的.

圖1 關于拓撲絕緣體中拓撲邊緣態(tài)的簡單圖像Fig.1.A schematic figure for the topological boundary state in a topological insulator.

第三種視角是從數(shù)學上用拓撲不變量來刻畫拓撲絕緣態(tài).前面提到過,拓撲不變量(比如陳數(shù))是一個整數(shù),它由所有被占據的能帶(也就是價帶)所決定.具有相同拓撲不變量的兩個態(tài)在拓撲上是等價的.對一個系統(tǒng)的拓撲分類依賴于系統(tǒng)所具有的對稱性和維度,不同的對稱性和維度會帶來不同的拓撲類以及不同的拓撲不變量.例如破壞時間反演的二維系統(tǒng)可以由陳數(shù)來刻畫,但是當時間反演對稱存在的時候,陳數(shù)總是0,那就要用到Z2不變量(也就是說該系統(tǒng)只有兩種拓撲類)來進行刻畫[4].對什么樣的體系該有什么樣的分類在數(shù)學上已有不少成熟的判定標準和結果[16,17].在物理研究中也發(fā)展了很多不同的方法來計算一個給定體系的拓撲數(shù).在這些方法中常常會用到貝利聯(lián)絡(Berry connection)和貝利曲率(Berry curvature)這樣的概念[18].它們體現(xiàn)的是電子波函數(shù)在動量空間中的幾何性質[19].

隨著對拓撲絕緣體理解的深入,人們意識到拓撲的概念也可以拓展到金屬態(tài).比如考慮一個三維金屬,其體能帶不具有能隙,但如果在三維的布里淵區(qū)中取一個二維的封閉曲面且使得曲面上沒有穿越費米面的能帶,那可以認為它對應著一個二維的絕緣體,也就可以用二維絕緣體的拓撲分類來刻畫它[20,21].那么什么樣的曲面會是拓撲非平庸的呢? 通常這樣的曲面會包裹住一些能帶的簡并點.例如在外爾半金屬 (Weyl semimetal)中[22],能帶在費米面附近的交叉形成了具有線性色散的二重簡并點(稱為外爾點),于是包裹住這種點的二維曲面就具有 ± 1的陳數(shù).類比于電磁學中的高斯定律,可以把外爾點看作是動量空間中的拓撲磁單極子,它所產生的磁場就是貝利曲率,而這個磁場在曲面上的磁通正對應著陳數(shù),也就是曲面包裹的凈磁荷.另一方面,因為曲面上的拓撲數(shù)不能連續(xù)變化,這說明里面的那個外爾點是拓撲穩(wěn)定的,其簡并不能被輕易破壞.

就物理性質而言,拓撲金屬的重要性主要就來源于這些穩(wěn)定存在的能帶簡并點.這是因為當這些點靠近費米能的時候,低能的電子會具有與傳統(tǒng)材料中電子截然不同的性質.除了色散會很不一樣,這些電子本征地具有一個衍生出的贗自旋(pseudospin)自由度.比如一個外爾點附近的電子就具有一個1/2的贗自旋,對應著相交的兩個能帶的自由度.而且這個贗自旋是和電子的動量耦合在一起的.對一個外爾點附近的電子,它遵循的有效模型就類似于量子場論中外爾費米子的模型.這導致了外爾半金屬以及其他的拓撲金屬會具有很多奇異的物理性質,并且很多高能物理中討論的效應也可以在固體系統(tǒng)中進行研究[23-25].

從上面這個觀點來看,石墨烯其實就是一個非常好的二維拓撲半金屬.在忽略SOC的情況下,石墨烯的費米面就只由布里淵區(qū)角上的兩個點(K和K′)組成,每個點附近的色散都呈線性,低能電子由二維的外爾模型所描述.這里我們需要厘清一個概念[26]: 在有關石墨烯的早期文獻中一般把這個簡并點稱為狄拉克點(Dirac point),這是因為如果把K和K′的模型寫在一起,那就像是一個4×4的由兩個手性相反的外爾模型所組成的狄拉克模型.但是需要注意這其中的兩個外爾模型的動量參考點是不同的,一個是 K,另一個是 K′.嚴格地說,每個單個的簡并點都應該被稱為外爾點而不是狄拉克點.這種對于外爾點和狄拉克點的區(qū)分在后來對三維拓撲半金屬的討論中是很明確的[27].但是由于歷史的原因,在石墨烯和二維材料的研究領域中,仍然有部分文獻不加區(qū)分地將這些線性色散的簡并點統(tǒng)稱為狄拉克點.

對拓撲金屬研究的真正興起是在2011年,Wan等[22]提出了拓撲半金屬的概念,預言了一類磁性的外爾半金屬材料,并證明了它會具有一種奇特的費米弧拓撲表面態(tài).之后不久,在2012年,Young等[27]討論了三維狄拉克半金屬的概念.在這種材料的體能帶中存在狄拉克型的能帶交叉點,即這個點可以看作是由兩個手性相反的外爾點重合在了一起,對應著無質量的狄拉克模型.其后又有許多工作討論了更多類型的能帶簡并點,例如雙重外爾點 (double Weyl point)[28],三度、六度和八度簡并的節(jié)點[29-33],雙折射狄拉克點(birefringent Dirac point)[34-36],三次狄拉克點(cubic Dirac point)[37,38],二次色散的簡并點 (quadratic contact point)[39]等.在這些簡并點中,外爾點是最穩(wěn)定的:只要不破壞晶格的平移對稱性,單個的外爾點就是穩(wěn)定的.而其他各種類型的點都需要額外的晶格對稱性(比如旋轉、鏡面等)的保護.

對應于提出的各種拓撲金屬概念,迄今研究者們已經找到了不少真實材料.這個領域的研究范式一般是首先提出概念(新的拓撲態(tài)),總結出實現(xiàn)這一概念對材料的要求(如對稱性),然后通過材料數(shù)據庫和第一性原理計算尋找滿足要求的真實材料,最后通過實驗驗證.當然也有不少情況是首先在某種真實材料中恰巧發(fā)現(xiàn)了新奇的能帶簡并點,繼而再抽象出一般性的拓撲態(tài)的概念.在這個領域中,第一性原理計算已被證明是一個強有力的工具.計算所預測的拓撲材料,所得到的能帶特征和表面態(tài)在非常多的例子中都被實驗成功地驗證.其成功除了計算方法的不斷發(fā)展完善,也歸因于拓撲材料的很多性質(比如簡并點和表面態(tài))是由對稱性和拓撲決定的而對計算的精度并不敏感.

就實驗而言,表征拓撲金屬的最主要手段是角分辨光電子譜(angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES).拓撲金屬的主要特征就是能帶中的簡并點,利用ARPES可以直接探測固體內部和表面的能帶結構并和第一性原理計算的結果做比較.某些種類的拓撲金屬會存在受保護的表面態(tài),這些表面態(tài)可以用掃描隧道顯微鏡(scanning,tunneling microscopy,STM) 等手段進行 探 測,用 掃 描 隧 穿 譜 (scanning,tunneling spectroscopy,STS)和準粒子干涉 (quasiparticle interference,QPI)的方法可以進一步得到表面態(tài)的能量和動量分布的信息.輸運性質也可以反映拓撲能帶結構的某些特征,比如在外爾半金屬中會存在由手征反常(chiral anomaly)效應所帶來的負磁阻貢獻[23,40].這里值得注意的是輸運過程是相當復雜的,會同時存在很多不同的相互競爭的機制[41],尤其是當費米面附近的能帶并不簡單的時候.近期的研究證實了負磁阻可以有其他的來源,也完全可以存在于非拓撲的材料中[41-43].因此研究者們在解釋輸運實驗的結果時需要格外謹慎.

就具體材料而言,最先在實驗上得到驗證的拓撲金屬是Wang等[44,45]預測的三維狄拉克半金屬材料Na3Bi和Cd3As2.對于三維外爾半金屬,首先被實驗所驗證的是翁紅明等人和Huang等[46,47]所預測的TaAs材料體系.在近年來的研究中,特別是最近利用對稱性指標理論進行大規(guī)模數(shù)據庫搜索的工作中[48-50],新的拓撲金屬材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn).但是要找到一個“好”的拓撲金屬材料仍然是目前這個領域面臨的一大挑戰(zhàn).那什么樣的材料是“好”的呢? 這至少要包含以下幾個方面: 第一,我們關注的能帶簡并點要靠近費米面,因為只有這樣低能電子和大部分的固體性質才能體現(xiàn)出這個簡并點的特征;第二,費米面附近的能帶要足夠干凈,沒有其他無關的能帶,最理想的情況是低能只存在產生簡并點的那些能帶;第三,簡并點附近的特征色散能量區(qū)間要足夠大,比如對于外爾點,就要要求其線性色散的能量區(qū)間要大;第四,這個材料本身要穩(wěn)定,并且可以制備出高純度的樣品.到目前為止,恐怕除了石墨烯(作為一個二維的外爾半金屬),還沒有一個真實材料可以滿足上面的四點要求.所以對理想的拓撲金屬材料的探索仍然是一個重要的研究課題.

本文要討論的節(jié)線和節(jié)面金屬是對外爾/狄拉克半金屬概念的另一種推廣.對于一個三維體系,其兩個能帶間的交點不僅可以是零維的點,也可以形成一維的線或者二維的面.由于簡并的維度不同,節(jié)線與節(jié)面金屬會帶來與節(jié)點金屬不一樣的物理特性.其實這些簡并結構在各種固體的能帶中是廣泛存在的,但是如上面所提到的,有物理意義的情形是它們必須存在于費米面附近,這在真實材料中就變得難得了.對節(jié)線的研究始于2014年到2015年幾個研究組發(fā)表的一系列工作[51-58].對節(jié)面的研究更晚一些,始于2016年Zhong等[59]和Liang等[60]的研究工作.目前,這個領域仍然處在快速發(fā)展的時期.本文著重介紹節(jié)線與節(jié)面金屬的相關概念,它們的分類、物理性質,以及材料預測.

2 節(jié)線金屬

2.1 節(jié)線的概念

我們對節(jié)線可以有一個很直觀的理解.如圖2(a)所示,當固體中的兩個能帶相交的時候,就在布里淵區(qū)中形成了一個一維的節(jié)線.對單粒子系統(tǒng),這個線總是閉合的,因此很多研究也把它稱為一個節(jié)環(huán)(nodal loop).通常碰到的節(jié)線都是由兩個能帶線性交叉而形成的.在線上的任意一點P的附近,可以給出一個低能有效模型[61]:

這里q是從P出發(fā)的波矢,qi(i=1,2) 是其在(過P點)垂直于節(jié)線的平面中的兩個分量,vi是相應的費米速度,泡利矩陣σi代表了相交的兩個能帶的自由度(這個模型展開到q的一階項,沿著線的切線方向的色散至少是二階,因此沒有包括在內).由這個模型,可以得到節(jié)線附近的色散關系.對應于兩個本征態(tài) u±(q) 的能量本征值是:

如果考慮圖2(b)中在q1—q2平面里的一個閉合路徑 ? (它上面處處有局部的能隙,可以被看作是一個一維的絕緣體),當 ? 足夠靠近節(jié)線的時候,沿著它走一圈的貝利相位為π,即:

圖2 節(jié)線的示意圖 (a)由兩條能帶交叉所形成的節(jié)線;(b)綠色的環(huán)代表節(jié)線,? 是環(huán)繞節(jié)線一個路徑,沿著 ? 走一圈的貝利相為π[61]Fig.2.Schematic figure of a nodal loop: (a) Nodal loop formed by two crossing bands;(b) the Berry phase of a closed path ? circling the nodal loop (green circle) is π[61].

模型(1)給出了節(jié)線的一個局部描述.這里再給出一個簡單的、可以整體描述一個節(jié)線的模型.當然,與模型 (1)不同,這個模型不具有普適性,但是它可以增進我們對節(jié)線概念的理解,也可以作為計算節(jié)線物理性質的一個出發(fā)點.我們考慮一個在kx-ky平面上的一個圓形的節(jié)環(huán)(如圖2(b)),從而給出下面這個模型[61]:

2.2 節(jié)線的對稱性保護

前面已經提到,除了外爾點可以有一個很強的拓撲保護,其他的能帶簡并都需要一些額外的對稱性保護.下面討論可以保護節(jié)線的幾種對稱性.它們也代表了形成節(jié)線的幾種機制.

1)手征對稱性 (chiral symmetry).手征對稱性指的是存在一個與系統(tǒng)哈密頓量反對易的幺正(unitary)對稱操作.用Π代表這個對稱操作,那么

這個對稱性在系統(tǒng)能譜上的反映特別明顯: 能譜是上下對稱的樣子.對于固體系統(tǒng),這個對稱性通常在兩種情況下可以遇到: 一個是在超導系統(tǒng)中,在利用Nambu表象描述超導準粒子激發(fā)譜時,由于人為地引入了空穴自由度(當時間反演對稱性被保持時),對應的BdG模型自然的會有一個手征對稱性;另一種情況是系統(tǒng)的晶格是一種二分的(bipartite)類型,即可以分成兩套子晶格(sublattice),每一個子晶格中的軌道只與另一個子晶格中的軌道有耦合,對于這種情況,手征對稱性也被稱為子晶格對稱性(sublattice symmetry);就具體材料而言,這種對稱性一般在單質材料中出現(xiàn);并且一般對輕元素,比如碳,硼等所組成的結構,會保持的比較好[56,62,63].

當系統(tǒng)具有手征對稱性時,對于大多數(shù)情況我們都可以在一個動量空間的一維的閉合路徑上定義一個拓撲繞數(shù)(winding number)(見文獻[16]中的具體討論).類似于圖2(b)中的情況,一個節(jié)線可以被繞著它的路徑 ? 上的非平庸(即不為零的)拓撲繞數(shù)所刻畫和保護.只要系統(tǒng)的對稱性不被破壞,這個節(jié)線就不會被任何微擾打開能隙.

2014年,我們在反常超導的準粒子激發(fā)譜中討論了這類節(jié)線的拓撲性質[51].該項研究預言了一種叫作狄拉克超導的拓撲相(可能存在于Cu摻雜的Bi2Se3,或者UPt3之中).當體系的一種中心反演對稱性被破壞時,原本激發(fā)譜中四重簡并的狄拉克點就會演化成一個手征對稱所保護的節(jié)環(huán)(見圖3(a)).研究在體系的表面上,這個體能帶中的節(jié)環(huán)投影為表面布里淵區(qū)中的一個環(huán),在環(huán)內會出現(xiàn)鼓膜狀的表面態(tài)(drumhead surface state)能帶[51].值得注意的是,由于存在手征對稱性,這里的節(jié)環(huán)和鼓膜表面態(tài)都被限制于零能.在這個例子中,體系具有強SOC.需要指出的是手征對稱所保護的節(jié)線也可以存在于沒有SOC的系統(tǒng)中[56].

圖3 在狄拉克超導體中出現(xiàn)的由手征對稱性保護的節(jié)線 (a)當空間反演或者時間反演破壞時,一個狄拉克點會變?yōu)橐粋€節(jié)環(huán)或兩個外爾點;(b)-(d)刻畫了(a)中幾種簡并點的拓撲保護機制,其中節(jié)環(huán)是由拓撲繞數(shù)所保護[51]Fig.3.Chiral symmetry protected nodal line in a Dirac superconductor: (a) A Dirac node can evolve into a nodal ring or two Weyl nodes under different symmetry breaking;(b)-(d) illustrate the different topological protection for the degeneracies in (a).Here,the nodal ring is protected by the winding number[51].

2)時空反演(PT)對稱性.當一個系統(tǒng)具有空間反演(P)和時間反演(T)的聯(lián)合操作的對稱性,并且SOC可以忽略時,布里淵區(qū)中的任何一條閉合路徑上貝利相位都必須是量子化的(π的整數(shù)倍,這個整數(shù)就是一個拓撲繞數(shù)).如圖2所示,路徑?上的非平庸的(π)貝利相位為節(jié)線提供了一個保護.

因為這里的對稱性要求沒有SOC,所以這種節(jié)線一般是在SOC比較弱的輕元素材料中出現(xiàn).2015年,幾個研究組分別在不同的碳的同素異形體中發(fā)現(xiàn)了這種節(jié)線(見圖4)[52,53,56].在一些例子中,節(jié)線還同時受到手征對稱性的雙重保護[56].在早期的研究中,Yu等[54]和Kim等[]55]也發(fā)現(xiàn)反鈣鈦礦材料Cu3PdN中當不考慮SOC時也會有這種類型的節(jié)環(huán);當考慮SOC時,節(jié)環(huán)被破壞而只留下一對狄拉克型的簡并點.之后找到的不少節(jié)線材料是屬于這一類的,比如 Ca2As[64],CaP3家族[65],Ca3P2材料[66],CaTe 材料[67],BaSn2[68],CuTeO3[69]和堿土金屬單質[70].

3)鏡面對稱性.這種情況是最容易理解的.假定系統(tǒng)具有一個鏡面對稱性Mz,即垂直于z軸的一個鏡面,那么布里淵區(qū)中的 kz=0 和kz=π 平面便是在這個對稱操作下的不變子空間: 在這兩個面上每個k點的能量本征態(tài)同時也是(當存在簡并時,總可以選為)鏡面的本征態(tài).如果兩個能帶在其中一個平面上的鏡面本征值相反,那么它們在這個面上的交點就被鏡面對稱所保護.而在一個二維平面,兩個能帶一般都會交出一個一維的節(jié)線.需要注意的是,鏡面保護的節(jié)線既可以出現(xiàn)在沒有SOC的系統(tǒng),也可以出現(xiàn)在有SOC的系統(tǒng),并且與系統(tǒng)存在的其他對稱性(比如P和T)有關[71].

4)滑移鏡面 (glide mirror)對稱性.滑移鏡面是一種非簡單的(nonsymmorphic)晶格對稱性.它也是一種鏡面操作,但要額外加上一個分數(shù)晶格矢量的平移.這里我們對滑移鏡面單獨進行分析,因為它所導致的節(jié)線有其獨特的性質.我們考慮一個具有時間反演對稱但沒有空間反演對稱的三維系統(tǒng).在布里淵區(qū)中,存在八個時間反演不動點(time reversal invariant momenta,TRIM),即滿足 k=-k+G 的點,這里 G 是某個倒格矢.在這些TRIM點上,能帶要滿足Kramers雙重簡并.如果晶格具有一個包含平移半個晶格矢量的滑移鏡面,那么可以發(fā)現(xiàn)這個對稱操作的本征值在TRIM點可以是以下兩種類型: 在四個TRIM點是 ± 1,在另外四個 TRIM 點是 ± i.由于時間反演操作要取復共軛,所以在 ± 1的 TRIM點,Kramers雙重簡并的配對是(+1,+1) 和 (- 1,-1) ;而在 ± i的 TRIM 點,配對必須是 (+i,-i).這兩種配對類型的不同,導致從一類TRIM點到另一類TRIM點的路徑上,隨著k值得變化,能帶本征值也跟著變化,在中間過程中,能帶必然發(fā)生了交換,從而導致一種沙漏狀的色散(如圖5(b)).沙漏脖子處的交點是一個二重簡并點,為滑移鏡面所保護.由于這里連接兩個TRIM點的路徑可以是保持滑移鏡面對稱的平面上的任何一條路徑,所以不同路徑上的二重簡并點會最終形成一個外爾型的節(jié)環(huán),見圖5(a).

圖4 在三種碳材料中發(fā)現(xiàn)的節(jié)線 (a) Mackay-Terrones結構的三維碳和節(jié)線在動量空間的表示[52];(b) hyperhoneycomb 結構的三維碳和節(jié)線在動量空間的表示[53];(c)三維的石墨烯網絡結構和節(jié)線在動量空間的表示[56]Fig.4.Nodal lines found in three carbon allotropes: (a) 3D carbon with Mackay-Terrones crystal structur[52];(b) 3D hyperhoneycomb carbon[53];(c) 3D graphene network structure[56].

上面的討論中假定了空間反演是破缺的.當系統(tǒng)同時還具有空間反演時,圖5(b)中的每條能帶都因為PT對稱而有一個額外的二度簡并.一般來說,由于引入了額外的簡并度,沙漏脖子處的交點會被破壞.但是當空間反演和滑移鏡面滿足某種特定的代數(shù)關系時(見文獻[72]中的討論),這個交點也有可能仍然被保持,而成為一個四度簡并的狄拉克點.這樣的話,在保持滑移鏡面不變的面上就會出現(xiàn)一個狄拉克型的節(jié)環(huán)[73,74].

就材料而言,Bzdusek等[75]提出滑移鏡面保護的外爾型節(jié)環(huán)有可能在IrF4的高溫順磁相中實現(xiàn).Wang等[73]和Li等[74]提出上面討論的狄拉克型節(jié)環(huán)可能在真實材料ReO2和X3SiTe6(X=Ta,Nb)中實現(xiàn),見圖6.最近,幾個研究組的 ARPES實驗和輸運實驗都給出了Ta3SiTe6和Nb3SiTe6具有拓撲性質的證據[76,77].

圖5 滑移鏡面所保護的節(jié)線 (a) O和X 是滑移鏡面上對應兩個不同配對類型的TRIM點;(b)展示了沿著連接O和X的一條路徑L上的能帶特征,這里每四條能帶都會形成一種沙漏形的結構;沙漏脖子處的交叉點P在滑移鏡面上會形成一條節(jié)線Fig.5.Nodal line protected by the glide mirror symmetry:(a) Shows the glide-mirror-invariant plane in Brillouin zone,O and X are two TRIM points with different glide mirror eigenvalues;(b) shows the band structure along a path L connecting O and X (as in (a));it displays an hourglass shaped spectrum.The degeneracy point P in the hourglass traces out a nodal loop in the glide mirror plane.

2.3 節(jié)線的特征和分類

一個概念可以按照它的特征來進行分類.對于節(jié)線來說,它的主要特征包括以下幾個方面: 簡并度、色散和形狀.對節(jié)線的分類也正是從這幾個方面展開.

圖6 具有滑移鏡面所保護的節(jié)線的例子 (a) ReO2的晶體結構和能帶結構,可以看到高對稱線上的沙漏型色散[73];(b) X3SiTe6 (X=Ta,Nb) 的晶體結構和能帶結構,以及在高對稱線上的沙漏型能量色散[74]Fig.6.Material examples with glide-mirror-protected nodal rings: (a) ReO2[73];(b) X3SiTe6 (X=Ta,Nb)[74],the hourglass dispersions can be observed in their band structures.

1)按照簡并度分類: 外爾型和狄拉克型節(jié)線.在對節(jié)點的定義中,外爾點指的是滿足外爾模型的二度簡并點;狄拉克點指的是滿足狄拉克模型的四度簡并點.對節(jié)線來說,雖然沒有可以直接對應的基本粒子模型,大家仍簡單沿用了外爾和狄拉克這兩個名詞來說明節(jié)線的簡并度,即二度簡并的節(jié)線被稱為外爾節(jié)線 (Weyl nodal line),四度簡并的節(jié)線被稱為狄拉克節(jié)線 (Dirac nodal line).

狄拉克型節(jié)線一般出現(xiàn)在具有PT對稱性、考慮了SOC的體系中.對于SOC可以忽略的(SOC-free)材料,一些文獻把兩個能帶相交得到的節(jié)線也稱為狄拉克型節(jié)線,這可能是考慮到每個態(tài)都有一個自旋自由度,所以簡并度要乘以二(對非磁性材料).但是,對于這種情況,自旋是一個不起作用的自由度,低能的電子為一個兩帶模型所描述,所以將其稱為外爾型是更加合適的.

2)按照色散的類型分類: type-I,type-II,和hybrid節(jié)線.在對外爾點的研究中,依據節(jié)點附近色散的不同,把節(jié)點分成type-I和type-II兩類[78,79].type-I類型的色散就是通常見到的立著的錐狀色散.而對于 type-II色散,這個錐是倒下來的.也就是說在動量空間的某個方向上,兩條相交能帶的斜率有相同的符號(一些研究工作中還定義了所謂type-III的色散,意指在某個方向上,其中一條能帶的色散是完全平的;但是,這個態(tài)對應的是type-I和type-II兩個相區(qū)之間的邊界,其本身并不是一個穩(wěn)定存在的相).

2017年,Li等[61]將這種分類推廣到節(jié)線,提出了type-II和hybrid節(jié)線的概念.考慮節(jié)線上某個點P附近的色散,前面的(2)式刻畫了相交的兩條能帶在過P點垂直于節(jié)線的 q1-q2平面里的色散.如果這兩個能帶的斜率反號,定義點P是type-I的;如果這兩個能帶的斜率同號,則定義點P是type-II的.節(jié)線由這些點組成.如果組成節(jié)線的點都是type-I的,這個節(jié)線就被定義為type-I節(jié)線.類似地,可以定義type-II節(jié)線.還有第三種情況,即節(jié)線既包括type-I點也包括type-II點,這被稱為hybrid節(jié)線.這三種類型可以比較直觀地在圖7中反映出來.type-I節(jié)線可以看作是由一個電子型能帶和一個空穴型能帶相交產生;type-II節(jié)線可以看作是由兩個電子型(或兩個空穴型)能帶相交產生;而一個hybrid節(jié)線可以由一個電子型(或空穴型)能帶和一個馬鞍型能帶相交產生(圖7中給出的是幾個典型例子,當然還存在別的情況).

圖7 三種不同色散類型的-節(jié)線 (a) type-I節(jié)線;(b) type-II節(jié)線;(c) hybird 節(jié)線;(d)(f)三種節(jié)線的等能面[64]Fig.7.Three types of nodal lines classified by the energy dispersion: (a) Type-I nodal line;(b) type-II nodal lines;(c) hybrid nodal lines;(d)-(f) show the typical shapes of the constant energy surface for the three types[64].

上面這種分類的意義在于不同類型的節(jié)線會有不同的費米面結構,進而可以導致一系列物理性質的不同.圖7(d)—(f)給出了三種類型節(jié)線對應的等能面,可以看出它們之間有非常大的差別.基于這個認識,文獻[61]中討論了type-II節(jié)線在磁振蕩、磁響應、光響應和輸運性質上的特征,指出相比于type-I節(jié)線,type-II節(jié)線會使得光吸收受到抑制,同時會使材料有更高的遷移率(圖8(a)).之后,Zhang等[64]從理論上研究了hybrid節(jié)線的磁響應性質,發(fā)現(xiàn)它會具有一個零場的磁坍塌(zero-field magnetic breakdown)效應以及磁共振中顯著的各向異性(圖8(b)).

就材料而言,大多數(shù)被報道的節(jié)線材料屬于type-I類型.具有type-II節(jié)線的材料包括K4P3[61],Mg3Bi2[80,81].具有hybrid節(jié)線的材料包括Ca2As[64]和Be2Si[82].

3)按照色散的次數(shù)分類: 線性、二次(quadratic)和三次(cubic)節(jié)線.材料中發(fā)現(xiàn)的節(jié)線絕大多數(shù)都具有線性的色散,即它們是由兩條能帶線性交叉所產生.(1)式反映的就是這種情況.那么有沒有可能存在具有高次色散的節(jié)線呢?2019年,Yu等[83]回答了這一問題.通過對晶體空間群對稱性的分析,他們得到了下面的結果: 1)在所有高次色散節(jié)線中,只有二次和三次節(jié)線(quadratic/cubic nodal line,QNL/CNL)能夠被對稱性所保護(圖9(a)),這里需要指出的是我們總可以寫出一個有高次色散的節(jié)線模型,關鍵是這個節(jié)線有沒有對稱性保護;如果沒有保護,那么任何微擾都會破壞這個線,這個線就不能夠穩(wěn)定存在;2)高次的節(jié)線的簡并度只能是二重的;3)所有的高次節(jié)線都分布在布里淵區(qū)的主旋轉軸上.

圖8 Type-II節(jié)線和 hybrid 節(jié)線的特殊物理性質 (a) Type-II節(jié)線和 type-I節(jié)線的光學性質的比較[61];(b) hybrid 節(jié)線導致的磁坍塌效應和磁振蕩中的各向異性[64]Fig.8.Unique properties of type-II and hybrid nodal lines: (a) Comparison between type-I and type-II nodal lines in terms of JDOS and optical absorption rate[61];(b) the magnetic breakdown and its feature in anisotropic magnetic oscillation for a hybrid nodal loop[64].

圖9 (a)按照節(jié)線的色散次數(shù)進行分類的示意圖;(b)-(d)展示了一個具有二次節(jié)線的材料ZrPtGa,(c)是ZrPtGa的能帶結構,藍色實線標記了二次節(jié)線,(d)是這個節(jié)線在垂直于Γ-A的平面上的色散,可以清楚地看到是二次色散[83]Fig.9.(a) Schematic figure for the higher order nodal lines;(b)-(d) show the quadratic nodal line in ZrPtGa: (c) the band structure of ZrPtGa,the blue solid curve indicates the quadratic nodal line;(d) shows the band dispersion in the plane perpendicular to Γ-A,which clearly demonstrates a quadratic dispersion[83].

文獻[83]中給出了二次和三次節(jié)線附近的低能有效模型.類似(1)式,對二次節(jié)線,

這里 α 是一個取復數(shù)值的模型參數(shù),q±=qx±iqy,σ±=σx±iσy.三次節(jié)線的模型則有下面的形式:

這里的α和β是取實數(shù)值的模型參數(shù).色散次數(shù)的不同自然的帶來物理性質的巨大差異.文獻[83]具體的討論了二次和三次節(jié)線在磁振蕩行為、朗道能級的結構和光學響應方面的特征.

就材料而言,具有二次節(jié)線的材料包括WC 族的一類材料,ZrPtGa(圖9(b)—(d)),V12P7,和ZrRuAs[83].具有三次節(jié)線的材料包括CaAgBi(這也是一個具有多種狄拉克點的材料[36]).目前找到的材料在費米面附近的能帶都不理想.因此通過材料搜索和設計來得到具有高次節(jié)線的材料仍是將來的一個重要研究課題.

4)按照形態(tài)的拓撲分類.圖10中展示了兩個真實材料中的二類節(jié)線的例子.圖10(a)中的是一個三維的碳結構中出現(xiàn)的節(jié)線,在布里淵區(qū)的一個鏡面上有兩條時間反演操作所聯(lián)系的節(jié)線,每一條都從左到右穿越了整個布里淵區(qū)[56].圖10(b)中展示的是材料CuTeO3中的節(jié)線[69],這個節(jié)線是圍繞著布里淵區(qū)的中心Γ點的一個圈.從圖中可以直觀地感覺到這兩個節(jié)線是不一樣的: 一個穿越了布里淵區(qū),而另一個則局域在布里淵區(qū)中的某個點附近.那么怎樣刻畫這種不同呢? 2017年,Li等[61]指出這里的區(qū)別反映的是一條節(jié)線纏繞布里淵區(qū)的拓撲結構的不同.我們知道,因為布里淵區(qū)有周期性的結構,它等價于一個三維的環(huán)面(3D torus).一條在布里淵區(qū)里的節(jié)線的拓撲可以由它的基本同倫群 (fundamental homotopy group)來刻畫,對應著三個整數(shù),分別代表節(jié)線在三個方向上穿越布里淵區(qū)的次數(shù).比如圖10(b)中的節(jié)線沒有穿越布里淵區(qū),所以它對應的類就是 (0,0,0),而圖10(a)中的節(jié)線在一個方向(定義為x方向)上穿越了一次,所以它對應著 (1,0,0).這個拓撲性質在物理上的一個直接影響是: 在不破壞系統(tǒng)對稱性的前提下,圖10(b)中的節(jié)線可以(通過調節(jié)系統(tǒng)參數(shù),如施加應變等)連續(xù)的變成一個點然后消失;而圖10(a)中的節(jié)線不可以.圖10(a)中的節(jié)線必須要和另一條相配對,才可以一起湮滅掉.

以上的討論是對于三維系統(tǒng)進行的,對二維系統(tǒng)也可以做類似討論.此時一條單獨的節(jié)線可以由它沿著兩個方向穿越布里淵區(qū)的次數(shù)來刻畫.這方面的討論可以參考近期關于氧化硼烯(B2O)[84]和單層MnN中的節(jié)線的工作[85].

以上的分類都是對單個節(jié)線進行的.在一些材料中會存在多個節(jié)線,并且它們還會互相連接形成復雜的結構.對這些情況很難有一個系統(tǒng)的分類.下面我們主要討論一些典型的例子.

1)環(huán)繞布里淵區(qū)中同一個高對稱點的幾個節(jié)環(huán)可以互相交叉,形成一個籠子狀的結構,或者稱為 crossed nodal rings.比如圖11(a)中所示,在LiOsO3的鐵電相中,環(huán)繞布里淵區(qū)中T點的三個節(jié)環(huán)在高對稱軸上相交,每一個環(huán)都處在一個鏡面里[38].類似的其他例子還包括 Cu3PdN[54,55],LaN系列材料[86],YH3[87],以及一類層狀的BN和SiC結構[88].這里需要指出的是,在LiOsO3中討論的節(jié)線結構是在考慮SOC下穩(wěn)定存在的[38].而在后面的幾個例子中的節(jié)線是在沒有考慮SOC時才會有;當加入SOC后,這些節(jié)線會被完全打開能隙或只留下某些節(jié)點.

2)由幾個能帶互相交叉所產生的節(jié)線也可能形成一個骨架狀的結構.比如在 CuAgSe中,Sheng等[89]發(fā)現(xiàn)四個低能能帶間的相交會在一個鏡面上形成蝴蝶形狀的節(jié)線.體系存在多個互相聯(lián)系的鏡面,因此這些節(jié)線會組成圖11(b)中所顯示的結構,被作者們稱為一個 nodal box.

圖10 具有不同形態(tài)的節(jié)線 (a)穿越布里淵區(qū)的一對節(jié)線[56];(b)局域在布里淵區(qū)某個點周圍的節(jié)線[69]Fig.10.Nodal lines with different kinds of distribution in Brillouin zone: (a) Nodal lines in a carbon allotrope,which traverse the Brillouin zone[56];(b) nodal line in CuTeO3,which is located around a point in Brillouin zone[69].

3)兩個節(jié)環(huán)還可以扣在一起,形成一個結.例如圖11(c)所示在三維的五邊形碳(pentagon carbon)材料中由三條能帶交叉形成的節(jié)線結構[90].圖11(d)展示的是在Co2MnGa中存在的Hopf鏈環(huán)(Hopf link)類型的節(jié)線結構[91].

4)幾個節(jié)環(huán)可以接在一起,形成在動量空間延展的一條鏈.Bzdusek等[75]的工作中提出了在空間反演對稱性破缺的系統(tǒng)中存在的外爾鏈(Weyl chain).如圖11(e)中所示,這個鏈由兩個在不同的滑移鏡面上的外爾節(jié)環(huán)相接而成,并且沿著一個方向延展(注意到布里淵區(qū)的周期性).這里每一個節(jié)環(huán)的形成對應著圖5中所討論的機制.之后,Wang 等[73]提出了狄拉克鏈 (Dirac chain)的概念,指出當空間反演保持并且與滑移鏡面滿足某種特定的代數(shù)關系時,四重簡并的節(jié)環(huán)所組成的鏈(見圖11(f))就有可能在某些空間群實現(xiàn).該研究還預言了一個真實材料ReO2是含有這種狄拉克鏈的材料.

圖11 節(jié)環(huán)可以形成的一些復雜結構 (a)籠子狀的結構[38];(b)骨架狀的結構[89];(c)三能帶形成的結狀節(jié)線[90];(d) Hopf鏈環(huán)[91];(e)外爾鏈;(f)狄拉克鏈[73]Fig.11.Different structures formed by nodal lines: (a) Crossed nodal rings[38];(b) nodal box[89];(c) inter-connected nodal loops[90];(d) nodal Hopf link[91];(e) weyl chain;(f) dirac chain[73].

2.4 二維材料中的節(jié)線

上面的討論都是關于三維非磁性材料的.近期對節(jié)線的研究開始拓展到兩個新的方向: 一是二維材料中的節(jié)線,二是磁性材料中的節(jié)線.在這一節(jié)中,我們先討論二維材料中的節(jié)線.

二維材料指的是由有一層或幾層原子組成的可單獨穩(wěn)定存在的材料.二維材料是伴隨著2004年石墨烯的實現(xiàn)而發(fā)展起來的[7],如今已成為一個跨學科的龐大研究領域.相比于傳統(tǒng)的三維材料,二維材料具有以下優(yōu)勢: 首先由于其厚度很薄,它們的性質可以很容易地在大范圍內進行調控,比如二維材料中的載流子濃度可以有效地用柵極控制;第二,二維材料大多具有優(yōu)異的力學性質,比如石墨烯可以承受超過10%的應變,而施加的應變也可以有效的調控材料的性質[92,93];第三,二維材料具有極大的表體比(surface-to-volume ratio),這對于催化和儲能等應用都非常有利;第四,二維材料本身提供了具有原子級別平整的界面,由二維材料構建出的異質結可以有效地解決傳統(tǒng)三維材料異質結中界面上無序所帶來的問題.因此,假如可以在二維材料中實現(xiàn)拓撲態(tài),我們可以預期這將帶來很多基礎研究和應用上的突破.

在實際的二維材料中實現(xiàn)拓撲態(tài)也面臨著幾方面的挑戰(zhàn).首先,由于維度的降低,在三維體系中穩(wěn)定的能帶拓撲結構往往到了二維變得不再穩(wěn)定.比如一個單獨的外爾點在三維具有陳數(shù)保護的拓撲穩(wěn)定性,而到了二維則失去了這種拓撲保護,因此實現(xiàn)二維材料中的外爾點需要找到額外的對稱性保護(關于二維材料中外爾點的實現(xiàn),可以參考近期對單層GaTeI[94]和PtCl3[95]的兩個工作).第二,維度的降低也帶來了對稱性的減少.一個直觀的反映就是對應于三維非磁性材料的空間群有230個,而對應于二維非磁性材料的空間群(也稱為 layer group)則減少到了 80 個.因此,要在二維材料中實現(xiàn)受對稱性保護的能帶簡并就變得更為困難,特別是當材料中的SOC不可忽略的時候.例如三維系統(tǒng)中的狄拉克點可以由多種對稱性來保護(例如BiO2[27]和Na3Bi中的狄拉克點[44]),但是在二維系統(tǒng)中要得到(SOC作用下)穩(wěn)定的狄拉克點變得非常困難(注意石墨烯和很多二維材料中所討論的狄拉克點在有SOC時都是不穩(wěn)定的).Young和Kane[72]指出二維中的狄拉克點需要有特殊的非簡單對稱操作,如二度螺旋軸或滑移鏡面,才可以被保護.Guan 等[96]在單層的 HfGeTe族材料中找到了這種在SOC作用下仍然穩(wěn)定的狄拉克點.第三,在近年來的研究中,雖然新的二維材料不斷被發(fā)現(xiàn),但相比于三維材料,二維材料的數(shù)目特別是其晶格的種類還是有限的.這也加大了在真實材料中找到合適的能帶拓撲結構的難度.在這個方面,我們不僅要利用實驗的進展,也可以利用結構搜索和高通量計算等理論方法構建滿足對稱性要求的新二維材料來實現(xiàn)想要的拓撲相.

具體到節(jié)線的情況,在早期的研究工作中零星報道過一些在忽略SOC時具有節(jié)線的二維材料.例如Jin等[97]預言的PdS一族有褶皺的二維節(jié)線材料,Li等[74]在 X3SiTe6(X=Ta,Nb)的單層中發(fā)現(xiàn)的處于布里淵區(qū)邊界的節(jié)線,以及Zhou等[98]和Zhong等[84]分別在單層B2C和B2O中預言的節(jié)線.在實驗上,單層 Cu2Si和 CuSe中存在的節(jié)線也為ARPES方法所觀測到[99,100].

在上面這些例子中,節(jié)線只有在忽略SOC時可以穩(wěn)定存在.加上SOC后,這些節(jié)線或者完全打開能隙,或者部分打開能隙,只留下幾個孤立的節(jié)點.那么在二維是否可以存在SOC作用下仍然穩(wěn)定存在的節(jié)線呢? 近期文獻[85,94]給出了肯定的答案.首先是Wu等[94]分析了一類在二維系統(tǒng)由滑移鏡面所保護的節(jié)線,給出了所需要的對稱性條件.這種節(jié)線的形成機制類似于文獻[75]在三維中所討論的情況(見圖5(a)).滑移鏡面和時間反演對稱導致了在連接兩個TRIM點的路徑上能帶會出現(xiàn)沙漏型的色散.這個沙漏脖子處的二度簡并點在布里淵區(qū)里形成了一條節(jié)線,見圖12(a)—(c).由于這個分析的出發(fā)點就包含了SOC,因此得到的節(jié)線本征的具有在SOC下的穩(wěn)定性.該工作進一步在GaTeI一族的單層材料中找到了這種節(jié)線[94].與此同時,Wang等[85]在單層MnN中發(fā)現(xiàn)了由鏡面對稱性保護的節(jié)線,見圖12(d)—(f).尤其值得注意的是這里的系統(tǒng)基態(tài)具有鐵磁序,形成一個半金屬態(tài)(half metal),即費米面附近只存在屬于一個自旋的能帶.因為基態(tài)的磁化方向垂直于材料所在的平面,因此水平鏡面在形成鐵磁序之后仍然得以保持,進而保護了能帶在費米面附近形成的兩個節(jié)環(huán)(見圖12(f)).在這里,SOC的作用并不影響相交能帶具有相反的鏡面本征值,因此兩個節(jié)環(huán)在考慮SOC時仍然是穩(wěn)定的.

圖12 二維材料中在 SOC 作用下仍然穩(wěn)定的節(jié)線 (a)-(c)二維 GaTeI中的節(jié)線[94];(d)-(f)單層 MnN 中的節(jié)線,單層MnN是一個鐵磁材料,在費米面處只存在一個自旋通道,因此這里的節(jié)線是完全自旋極化的[85]Fig.12.Stable nodal lines under SOC in 2D: (a)-(c) GaTeI family materials[94];(d)-(f) MnN monolayer,here MnN is a half metal,so the nodal loops are fully spin[85].

2.5 磁性材料中的節(jié)線

拓撲材料的另一個發(fā)展方向是將拓撲能帶結構和其他的長程序(如鐵電序,鐵磁序等)相結合.這樣一方面可以通過調節(jié)長程序來達到控制能帶拓撲的目的,另一方面低能的電子(作為拓撲演生費米子,如外爾費米子)也可以具有如自旋極化等特殊性質.將拓撲金屬態(tài)與鐵電序結合不是很容易,因為鐵電序通常是在絕緣體中實現(xiàn).但是也存在特例.比如Li等[101]預言了HgPbO3是一種鐵電金屬,并且在鐵電相具有外爾點.這種鐵電金屬相是伴隨著晶格從非極化結構到極化結構的一個相變而產生,最先在LiOsO3中為實驗證實[102].之后,Yu等[38]通過理論分析和計算發(fā)現(xiàn)其實LiOsO3的鐵電相和非鐵電相都具有拓撲能帶結構: 它的非鐵電相(即高溫相)具有三次狄拉克點(即在面內的色散是三次的四重簡并點);而在鐵電相(即低溫相),這個三次狄拉克點則變化為三個相交的節(jié)環(huán).

相比較而言,將拓撲金屬態(tài)與磁性結合會容易一些.在之前的工作中,已經找到了幾種具有節(jié)線的磁性材料.例如鐵磁材料 Co2TiX (X=Si,Ge,or Sn)[103],MnF3[104],具有立方晶格的氧化物磁性材料 (如 Fe3O4和 CrO2)[105],和 Li3(FeO3)2[106].值得注意的是Wang等[105]指出在Fe3O4和CrO2中的節(jié)線受到鏡面對稱性保護,是可以在SOC作用下仍然穩(wěn)定存在的.另外,節(jié)線也可以在反鐵磁材料中存在.Wang[107]從理論上對(考慮SOC的)反鐵磁節(jié)線的形成機制進行了探討,提出了兩類不同的節(jié)線: 一類是由于能帶反轉所導致,可以被稱為accidental nodal line;另一類是由某些磁性空間群所完全決定的,因此被稱為 essential nodal line.在實驗上,最近的報道了在反鐵磁材料GdSbTe中利用ARPES觀測到的節(jié)線的證據[108].

以上的討論都是關于三維的磁性材料.關于二維,2.4節(jié)提到了在單層鐵磁半金屬MnN中存在完全自旋極化的在SOC下也穩(wěn)定的節(jié)環(huán)(見圖12(d)—(f))[85].Zhou 等[109]在單層的 CsS 一族材料中也找到了類似的節(jié)環(huán),但是這個節(jié)環(huán)不是出現(xiàn)在基態(tài),而是需要將磁化方向轉到垂直于易磁化平面的方向.Feng等[110]在鐵磁單原子層GdAg2中觀察到了自旋極化的外爾節(jié)線,該節(jié)線受鏡面對稱性保護,不同的磁化方向可以調節(jié)節(jié)線.

2.6 節(jié)線對應的拓撲表面態(tài)

體態(tài)的拓撲能帶結構往往對應著系統(tǒng)邊界上存在的拓撲表面態(tài).例如在三維強拓撲絕緣體(strong topological insulator)的表面上存在外爾錐形式的無能隙表面能帶[111].又如在三維外爾半金屬的表面上存在費米弧(Fermi arc)形式的拓撲表面態(tài)[22].這里,表面態(tài)的“拓撲”指的是任何局域的滿足體系對稱性要求的微擾都不能破壞無能隙表面態(tài)的存在.

節(jié)線也對應著其特有的表面態(tài),即所謂鼓膜狀表面態(tài).我們在2014年的工作中指出了這種表面態(tài)的存在(圖13(a))[51].在二維的表面布里淵區(qū)內,這些表面態(tài)分布于(體里的)外爾節(jié)線在該表面的投影區(qū)域內(也可能在外部,取決于邊界條件).對于超導的準粒子譜,由于粒子空穴對稱性的存在,這些態(tài)的能量嚴格為零,形成一個沒有色散、完全平的表面能帶.對于金屬材料來說則沒有這個對稱性的限制,表面能帶一般會具有色散,導致這個鼓膜在能量上不是平的.這種節(jié)線金屬中的鼓膜狀表面態(tài)已經在很多例子中被證實(如圖13(b)[52]).

當節(jié)線是四度簡并的狄拉克型節(jié)線時,對應的鼓膜狀表面態(tài)往往也會翻倍,被稱為雙鼓膜表面態(tài) (double drumhead surface state)[73].圖13(c)和圖13(d)展示了兩個這樣的例子.ReO2[73]和Ta3SiTe6[74]是含有狄拉克型節(jié)線的材料,在它們的表面能譜中都可以發(fā)現(xiàn)存在著兩個鼓膜狀表面能帶.

在2.3節(jié)第3)部分的討論中,我們提到除了線性色散的節(jié)線,還存在二次和三次色散的節(jié)線.對應這些特別種類節(jié)線的表面態(tài)也是大不相同的.余智明等[83]指出二次節(jié)線一般不對應著受保護的表面態(tài),而三次節(jié)線則對應著一種非常奇特的表面能帶.如圖13(e)所示,與之前的鼓膜狀表面態(tài)不同,這個表面能帶覆蓋了整個的表面布里淵區(qū).由于表面布里淵區(qū)是一個二維的環(huán)面(或者叫輪胎面),這種表面態(tài)也可以被稱為是環(huán)面表面態(tài)(torus surface state).

在實驗上,這些拓撲表面態(tài)可以用ARPES或者STS來進行探測.Li等[70]的工作指出早先在堿土金屬Be單質中ARPES觀測到的表面能譜對應著體內節(jié)線產生的拓撲鼓膜狀表面態(tài).他們還進一步指出之前實驗中觀察到的Be(0001)表面上的巨大的Friedel振蕩也是源自這個表面能帶.如果這個表面能帶色散比較小(這也要求體內的節(jié)線在能量上比較平)并且接近費米面的話,它會在費米能處引起一個表面態(tài)密度 (surface density of states)的尖峰.在考慮相互作用的影響后,這有可能會導致一個相變,產生表面超導或者表面磁性[111,112].

圖13 節(jié)線對應的拓撲表面態(tài) (a)狄拉克超導體中節(jié)線導致的鼓膜態(tài)[51];(b)碳的同素異形體中的鼓膜態(tài)[52];(c),(d) ReO2[73]和Ta3SiTe6[74]中的雙鼓膜態(tài);(e)對應著三次節(jié)線的遍布布里淵區(qū)的環(huán)面表面態(tài)[83]Fig.13.Surface states of nodal line metals: (a) Drumhead surface states for nodal rings in superconductors[51];(b) drumhead surface states in a 3D carbon allotrope[52];(c),(d) show the double drumhead surface states in ReO2[73]and Ta3SiTe6[74];(e) surface states of cubic nodal line,which spreads over the whole BZ[83].

3 節(jié)面金屬

3.1 節(jié)面的概念

對于一個三維的系統(tǒng),它的能帶簡并點原則上也可以形成一個二維曲面.2016年,這種節(jié)面的存在首先在兩個理論工作中被提出.Zhong等[59]預言了一類穩(wěn)定的三維碳材料,其中每一個都在費米面附近有一對由兩條能帶線性交叉形成的節(jié)面,如圖14(a)所示.Liang等[60]在六角結構的BaMX3(M=V,Nb,Ta;X=S or Se)材料中發(fā)現(xiàn)存在于布里淵區(qū)邊界kz=π面上的一個節(jié)面,如圖14(b)所示.值得注意的是,在最早的這兩個例子中,節(jié)面的穩(wěn)定存在都要求SOC是可忽略的.比如對于BaTaS3,在考慮SOC后,節(jié)面上的簡并會被打開,只留下一些沿著高對稱線的節(jié)線[60].在2016年后,對節(jié)面有一些利用理論模型的研究工作.例如Bzdusek和Sigrist[113]討論了在具有中心反演對稱的體系中實現(xiàn)節(jié)面的可能性.Xiao和Fan[114]提出了一個具有拓撲電荷的節(jié)面的模型,并設計了一種用聲學超材料來實現(xiàn)的方案.

2018年,Wu等[63]對節(jié)面進行了系統(tǒng)的研究,揭示了之前發(fā)現(xiàn)的節(jié)面的拓撲性質,并將它們歸入兩種不同的類型.他們還進一步將節(jié)面推廣到具有SOC的系統(tǒng)以及具有磁性的系統(tǒng),擴展了可能出現(xiàn)節(jié)面的材料體系.基于理論分析得到的對稱性條件,在這個工作以及后續(xù)的工作中,又有不少具有節(jié)面的真實材料被發(fā)現(xiàn),例如K6YO4,Ta3TeI7,CsCrI3,和 Ti3Al等[63,115].

3.2 節(jié)面的分類

圖14(a)和圖14(b)中的節(jié)面是很不相同的:圖14(a)中的節(jié)面出現(xiàn)在布里淵區(qū)的內部,而圖14(b)中的節(jié)面則固定在布里淵區(qū)邊界的平面上.文獻[63]提出了兩種類型的節(jié)面,分別對應著圖14中的兩種情況(注意: 這里的兩個節(jié)面都要求沒有SOC,因此在這一小節(jié)的討論考慮沒有SOC的情況).

3.2.1 第一類 (class-I)節(jié)面和Z2拓撲電荷

第一類節(jié)面對應著三維碳材料(圖14(a))中的節(jié)面.這個體系具有時間反演和中心反演對稱性,因此也就有 PT 對稱性.同時,這里還有一個非常重要的對稱性,即2.2節(jié)中提到過的子晶格對稱性.對圖14(a)中的具體例子來說,這表示可以把晶格分成兩組,每一組中的原子都只和另一組中的有耦合.在能譜上,這個對稱性表現(xiàn)為能帶結構是上下對稱的.當然,在真實體系中,這個子晶格對稱性不可能是嚴格的: 總是多少存在次近鄰原子軌道之間的躍遷,材料的能譜也不可能是嚴格上下對稱的.但是在不少材料中,這個對稱性在低能(即費米能附近)是一個很好的近似.特別在很多單質輕元素材料中,例如圖14(a)對應的碳材料中,子晶格對稱性可以保持得非常好.

圖14 兩種不同的節(jié)面 (a)三維碳材料中的節(jié)面[63];(b) BaMX3 中的節(jié)面[60]Fig.14.Two kinds of nodal surfaces: (a) Nodal surfaces in a 3D carbon allotrope[63];(b) nodal surface in BaMX3[60].

當存在子晶格對稱性時,系統(tǒng)的哈密頓量總可以化為如下的塊矩陣形式:

因為又存在PT對稱性(并且無SOC),Q總可以通過幺正變換化為一個實矩陣.在拓撲上,對應著一個k點的哈密頓量可以分為兩類,由Q的行列式的符號 sg n[DetQ(k)]所決定(這里考慮的是存在能隙,即不在節(jié)面上的 k點;在節(jié)面上時,Q 的行列式為零).因此,布里淵區(qū)內存在能隙的k點可以分為兩類,對應著兩種區(qū)域,而這兩種區(qū)域之間的邊界(疇壁)則對應著節(jié)面.基于這一理解,我們可以對第一類節(jié)面定義一個Z2的拓撲電荷:

這里k1和k2是節(jié)面兩邊的兩個點.對圖14(a)中碳材料的模型計算驗證了圖14(a)中節(jié)面具有的非平庸拓撲電荷.

3.2.2 第二類(class-II)節(jié)面

第二類節(jié)面是由體系非簡單對稱性所要求的一種必要的(essential)能帶結構.圖14(b)對應的材料具有一個二度的螺旋軸(screw axis)S2z:(x,y,z)→(-x,-y,z+1/2),同時還有時間反演對稱性.這兩者的聯(lián)合對稱操作滿足

在布里淵區(qū)的邊界kz=π平面的每一個k點上,都有(TS2z)2=-1,因而就會產生一個Kramers二度簡并.所有這些簡并點就組成了一個節(jié)面.Zhao等[116]指出這種非簡單對稱性導致的簡并對應著一種莫比烏斯帶形式的能帶拓撲結構,可以與用對稱性算符相聯(lián)系的一個繞數(shù)來刻畫.

這里對兩類節(jié)面做一個比較.由于子晶格對稱性,第一類節(jié)面在能量上是平的,并且固定在費米面處.而它們在布里淵區(qū)中的位置則不固定.圖14(a)中的情況有一對由時間反演(或空間反演)操作聯(lián)系的節(jié)面.通過調節(jié)系統(tǒng)參數(shù),這兩個節(jié)面的位置和形狀都可以變化,也可能合并成一個單獨的球狀節(jié)面.對于第二類節(jié)面,它們的能量不固定,節(jié)面上的點一般都會有能量的起伏(而且也不一定在費米面附近),然而它們在布里淵區(qū)中的位置是固定的,總是出現(xiàn)在邊界的平面上.前面提到第二類節(jié)面是一種必要的能帶簡并,是完全由對稱性所決定的.在這個意義上,第一類節(jié)面就是一種偶然的能帶簡并,它的產生需要在布里淵區(qū)的某些區(qū)域中出現(xiàn)能帶反轉.由于這個原因,也由于子晶格對稱性在真實材料中比較難得,第一類節(jié)面比較少見,而第二類節(jié)面的材料則比較容易尋找(如文獻[63]中討論的K6YO4和TlMo3Te3,見圖15).

圖15 具有第二類節(jié)面的材料 (a) K6YO4;(b) TlMo3Te3[63]Fig.15.Materials with Class-II nodal surfaces: (a) K6YO4;(b) TlMo3Te3[63].

3.3 自旋軌道耦合作用下穩(wěn)定的節(jié)面

上面討論的那些例子都是在沒有SOC的系統(tǒng)中才可以穩(wěn)定存在的.當加入SOC后,這些節(jié)面會全部或者部分地打開能隙.比如對圖15中的TlMo3Te3,加上SOC后,節(jié)面上的大部分點都會解除簡并.對第一類節(jié)面,如圖14(a)中那個碳材料的節(jié)面,也有類似的結果.只是由于碳本身的SOC非常小,在節(jié)面處打開的能隙通常可以忽略不計.

那么在SOC作用下是否仍然存在穩(wěn)定的節(jié)面呢? Wu等[63]給出肯定的答案,指出當體系具有第二類節(jié)面的TS2z對稱性,同時PT對稱性破缺的時候,就可以存在SOC下穩(wěn)定存在的節(jié)面.這里,PT對稱性破缺是一個必要條件,因為如果具有PT對稱性,那么每個能帶都至少是二重簡并的,于是節(jié)面就必須是四重簡并,但是沒有對稱性可以保證在一個面上的每一點都有四重簡并,所以節(jié)面的穩(wěn)定存在就必須要求PT被破壞.圖16(a)和圖16(b)中展示了在半導體材料Ta3TeI7中的這種節(jié)面.

3.4 磁性材料中的節(jié)面

注意到對第二類節(jié)面(3.2節(jié))的討論中,真正重要的是TS2z這個聯(lián)合對稱性,而并不要求單獨的T或S2z被保持.而且TS2z本身就屬于一種磁性空間群的對稱操作.因此第二類節(jié)面的概念可以很自然地推廣到磁性材料中.

圖16 SOC作用下穩(wěn)定的節(jié)面 (a)展示了Ta3TeI7晶體結構;(b)是Ta3TeI7在考慮SOC時的能帶結構;能帶在考慮SOC時沒有打開能隙[63]Fig.16.Nodal surface robust against SOC: (a) Crystal structure of Ta3TeI7;(b) is the band structure of Ta3TeI7 in the presence of SOC with no gap opening[63].

文獻[63]中分別討論了體系沒有SOC和有SOC的情況下存在節(jié)面的一組充分條件.當體系沒有SOC(或SOC可以忽略)時,那么S2z螺旋軸的存在就可以保證在kz=π平面上出現(xiàn)的節(jié)面.當體系具有SOC時,這個條件變?yōu)? TS2z對稱性被保持,同時PT對稱性必須破缺.圖17給出了一個鐵磁節(jié)面金屬CsCrI3的例子.它的晶格具有S2z對稱性.在不考慮 SOC 時,它的能帶在 kz=π平面上出現(xiàn)節(jié)面.考慮SOC后,依賴于磁化方向,當TS2z對稱性被保持時,節(jié)面就被保持(圖17(c));當TS2z被破壞時,節(jié)面也就被破壞(圖17(d)).在以上這些情況中,PT對稱性總是破缺的.

圖17 磁性材料中的節(jié)面 (a) CsCrI3 晶體結構;(b)不考慮 SOC 時的能帶結構;(c),(d)考慮 SOC 時,磁矩分別沿面內和面外時的能帶結構[63]Fig.17.Nodal surface in magnetic materials: (a) The crystal structure of CsCrI3;(b) the band structure of CsCrI3 without SOC;(c) and (d) band structures with magnetic moment along x and z directions respectively[63].

3.5 多節(jié)面金屬和不可行定理

在上面的討論中看到,在很多情況下,TS2z對稱性都保證了在kz=π平面上的節(jié)面.那么假如同時具有兩個或三個TS2i對稱性 (i=x,y,z),系統(tǒng)就會在布里淵區(qū)的多個邊界上存在節(jié)面.圖18顯示了這樣的具有多個節(jié)面的例子.

圖18 存在多個節(jié)面的材料 (a) Cu3Se2;(b) Rb2Se5;布里淵區(qū)中的節(jié)面分布用橙色標記[63]Fig.18.Materials with multiple nodal surfaces: (a) Cu3Se2;(b) Rb2Se5.The location of the nodal surfaces is indicated by the orange color[63].

這種多節(jié)面金屬會帶來什么樣的特殊性質呢?在近期工作中[117],Yu等[118,119]給出了一個有趣的結果: 它可以用來繞過Nielson-Ninomiya不可行定理 (no-go theorem).對于這個定理,大多數(shù)文獻中的表述是: 無相互作用的格子模型 (lattice model)的能帶中的外爾點必須要成對出現(xiàn),也就是說不可能存在單獨的外爾點.這個定理的一個直接后果就是在系統(tǒng)表面上會存在連接外爾點的投影的費米弧.這些要求在迄今為止所有具有外爾點的材料中都得到了驗證.而余智明等發(fā)現(xiàn),在一個所有布里淵區(qū)的邊界都是節(jié)面的多節(jié)面金屬中,布里淵區(qū)內部允許存在單獨的外爾點(如圖19所示).并且在表面上,也可以不存在任何從這個外爾點發(fā)出的費米弧(圖19(c)和圖19(d)).文獻[117]中給出了具體的格子模型,分別在有SOC和沒有SOC的情況下驗證了這兩點結論.

圖19 繞過Nielson-Ninomiya不可行定理的方法 (a)一個單獨外爾點的示意圖;(b)貝利曲率分布;(c),(d)顯示了在表面上不存在連接單外爾點的費米弧表面,白色點標記了體內外爾點在表面的投影[117]Fig.19.A method to circumvent the Nielson-Ninomiya no-go theorem: (a) Schematic figure showing the single Weyl point;(b) Berry curvature distribution;(c),(d) show that there is no surface Fermi arc emitted from the Weyl point,the white dot labels the surface projection of the Weyl point[117].

需要指出的是,上面的結果并不代表Nielson-Ninomiya不可行定理被違反了.這個定理其實有一個隱含的前提條件,即體系無能隙激發(fā)必須只包含外爾點.在文獻[117]的例子中,由于節(jié)面的存在,費米面處除了外爾點,必定要包含其他穿過費米面的能帶,因此不滿足這個隱含的前提.在大部分文獻的討論中,這個前提條件都沒有得到重視,可能是因為現(xiàn)有的外爾半金屬材料中能帶本身就很復雜(因而不滿足這個前提).這里的多節(jié)面金屬的例子無疑加深了我們對這個基本定理的理解.

4 總 結

本綜述介紹了節(jié)線和節(jié)面的基本概念、它們的特征和分類、以及相應的材料實現(xiàn).對于節(jié)線,近幾年還有不少工作從理論上預言了其可能具有的物理性質.例如外加磁場會導致特殊的朗道能級結構,進一步在磁光電導上或者在磁振蕩上出現(xiàn)反映節(jié)線(以及費米面)形狀的特征[61,64,120].在光學響應上,節(jié)線的能帶結構會導致光吸收對頻率的特殊標度關系,即介電函數(shù)的虛部 Im ε(ω)～ 1/ω[121].限于篇幅,本文未做詳細介紹.而對于節(jié)面的研究則剛剛起步,仍然有很多問題值得探索.

應當指出的是,到目前為止,大部分對節(jié)線金屬的理論預言還沒有得到確切的實驗證實.其主要原因可能還是在于材料.現(xiàn)有的拓撲金屬材料(包括節(jié)點,節(jié)線和節(jié)面金屬)都不夠理想.在理論模型計算中,研究者們大多假設所有能帶簡并點都處在同一個能量并且靠近費米面.但是在實際材料中,它們往往在能量上有較大的起伏,有的離費米面距離較遠,有的在費米面附近還存在其他能帶的干擾,這些都會導致實驗結果不能完全體現(xiàn)簡并點的性質.這也指明了今后研究的兩個重要方向: 一是在理論模型的工作中,需要考慮到真實材料能帶不夠理想的因素對計算結果所產生的影響;二是在材料搜索和實驗中,需要尋找和設計更加合適的真實材料.

感謝北京航天航空大學物理學院的勝獻雷、新加坡科技與設計大學的劉影在文章寫作過程中給予的建議和幫助.