全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜表征噴氣燃料和生物航煤詳細(xì)烴組成

馬晨菲， 肖占敏， 何 京， 劉靖新， 梁迎春

(中國(guó)石油 石油化工研究院， 北京 102206)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，航空運(yùn)輸業(yè)蓬勃發(fā)展，近10年來中國(guó)石油基噴氣燃料(以下簡(jiǎn)稱噴氣燃料)表觀消費(fèi)量增速一直處于較高水平[1]，2017年1～10月已達(dá)2.823×107t，同比增長(zhǎng)9.83%。生物基航空煤油(簡(jiǎn)稱生物航煤)是以可再生資源為原料生產(chǎn)的航空煤油，具有易得、可再生、污染少等優(yōu)點(diǎn)，原料主要包括椰子油、棕櫚油、麻風(fēng)子油、亞麻油等植物性油脂，以及微藻油、餐飲廢油、動(dòng)物脂肪等。與傳統(tǒng)石油基噴氣燃料相比，生物航煤在全生命周期中碳排放可減少50%以上。中國(guó)對(duì)于生物航煤的研發(fā)已有10年以上的歷史[2-3]，是世界上第四個(gè)擁有生物航煤自主研發(fā)生產(chǎn)技術(shù)的國(guó)家。

噴氣燃料和生物航煤分子的碳原子數(shù)一般在8～16，餾程范圍130～280 ℃，具有良好的安定性、抗低溫性、燃燒性以及較高的熱值和密度等性質(zhì)[4]。二者一般需要調(diào)配使用，分子組成對(duì)其性能起著關(guān)鍵作用[5]。由于航煤組成十分復(fù)雜，即使與質(zhì)譜等檢測(cè)器聯(lián)用，常規(guī)的氣相色譜或液相色譜方法也只能獲得族組成信息[6-8]，無法獲得如碳數(shù)分布規(guī)律等更精確的信息。全二維氣相色譜(GC×GC)適合于分離分析復(fù)雜混合物[9]，其與飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS)和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)聯(lián)用，是烴類化合物定性和定量分析的有效手段[10-11]。筆者將GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID相結(jié)合，獲得了噴氣燃料與生物航煤詳細(xì)烴組成與碳數(shù)分布信息，為從分子水平上研究噴氣燃料分子組成和物性的關(guān)系及其加工工藝改進(jìn)提供了依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和樣品

二氯甲烷，色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正構(gòu)烷烴混合標(biāo)樣(C6～C20)、苯系物標(biāo)準(zhǔn)品(苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯)、多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品(萘、二甲基萘、苊烯)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%以上，均購(gòu)自百靈威科技有限公司。

2個(gè)噴氣燃料樣品(1和2)分別來自中國(guó)石油某煉油廠。其中，樣品1加工原料為石蠟基/中間基原油；樣品2加工原料為環(huán)烷基/中間基原油。2個(gè)生物航煤樣品(3和4)分別來自中國(guó)石油和美國(guó)UOP公司，均以小桐子油為原料，采用加氫脫氧和裂化異構(gòu)工藝制得。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

全二維氣相色譜(Pegsus 4D GC×GC-TOFMS系統(tǒng)，美國(guó)LECO公司產(chǎn)品)，配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，數(shù)據(jù)處理采用LECO公司提供的Chrome TOF軟件。超臨界流體色譜(SFC)：SFC Petroanalyzer(美國(guó)Thar公司產(chǎn)品)。液相色譜(LC)：1260 Infinity II液相系統(tǒng)(美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

GC×GC操作條件：一維色譜柱DB-PONA(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，初始柱溫60 ℃，保持1 min后以2 ℃/min的速率升至240 ℃。二維色譜柱為DB-WAX(2 m×0.1 mm×0.1 μm)，二維柱補(bǔ)償溫度10 ℃。調(diào)制周期6 s，載氣氦氣(體積分?jǐn)?shù)99.995%)為恒流模式，流速1.5 mL/min。進(jìn)樣口溫度240 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比100∶1。

TOFMS條件：EI電離源、電離能量70 eV，傳輸線溫度240 ℃，離子源溫度210 ℃，全掃描模式，相對(duì)分子質(zhì)量掃描范圍33～500，采集頻率每秒50張譜圖。

FID條件：檢測(cè)器溫度240 ℃，采集頻率50 Hz。

采用美國(guó)LECO公司Chrome TOF軟件對(duì)全二維色譜質(zhì)譜信息進(jìn)行處理，在解卷積、峰識(shí)別后使用NIST譜圖檢索初步定性，結(jié)合噴氣燃料烴類化合物二維譜圖保留規(guī)律和分子離子峰進(jìn)行定性鑒別，并利用瓦片效應(yīng)規(guī)律結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量特征得到碳數(shù)分布規(guī)律。在FID檢測(cè)器基于峰面積歸一化進(jìn)行定量分析。

SFC條件：與ASTM D 5186—2003(2009)[12]描述條件一致。

LC條件：與SH/T 0806—2008[8]描述條件一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于GC×GC-TOFMS的噴氣燃料詳細(xì)烴組成定性表征

石油基噴氣燃料主要成分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。盡管生物航煤的物理性質(zhì)符合噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)要求[13]，但組成與石油基噴氣燃料差別很大。運(yùn)用常規(guī)色譜分離手段只能得到粗略的分類信息，很難從分子水平表征其烴類化合物組成。

與常規(guī)氣相色譜相比，全二維氣相色譜具有更高的分離能力，與帶有電子轟擊電離源(EI源)的飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用(TOFMS)，可提供分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量信息。兩根色譜柱的組合方式一般有兩種：第一根色譜柱為非極性柱、第二根色譜柱為極性柱的組合稱為“正向柱系統(tǒng)”；反之則稱為“反向柱系統(tǒng)”。使用正向柱系統(tǒng)分析噴氣燃料可以得到較好的族分離效果，因此本文所用方法中第一維柱使用非極性色譜柱(DB-PONA)，化合物按照沸點(diǎn)進(jìn)行分離；第二維色譜柱使用極性色譜柱(DB-WAX)，化合物按照極性強(qiáng)弱進(jìn)行分離。圖1為噴氣燃料(樣品1)和生物航煤(樣品3)的GC×GC-TOFMS總離子流圖。由圖1(a)可見：在一維方向上，同類化合物從左至右按照沸點(diǎn)規(guī)律碳數(shù)依次增加；在二維方向上，化合物從下至上極性依次增加。圖1(b)的分布規(guī)律與圖1(a)相同。圖1中a、b區(qū)域分別為正、異構(gòu)鏈烷烴；c、d、e區(qū)分別為單環(huán)環(huán)烷烴和烯烴、二環(huán)、三環(huán)環(huán)烷烴；f、g、h、i區(qū)分別為烷基苯、茚滿、萘滿和萘類。

在全二維色譜的二維平面上，沸點(diǎn)和極性相似的化合物(例如同分異構(gòu)體)聚集分布；相對(duì)分子質(zhì)量不同而結(jié)構(gòu)相似的化合物有規(guī)律排布，如同瓦片一樣層層相疊，稱為“瓦片效應(yīng)”。在本實(shí)驗(yàn)樣品中，利用“瓦片效應(yīng)”可以得到各類烴組成的碳數(shù)分布規(guī)律信息。圖2為噴氣燃料(樣品1)中烷基苯(C6～C15)的選擇性離子圖，顯現(xiàn)出烷基苯的碳數(shù)分布規(guī)律。該樣品中從苯(C6，零取代基)開始取代基的碳原子數(shù)目依次增加，同時(shí)同分異構(gòu)體數(shù)量也呈增加趨勢(shì)，直到9個(gè)碳數(shù)取代基的烷基苯(C15)結(jié)束。

由于全二維氣相色譜具有高峰容量的特點(diǎn)，因此較容易得到烴類化合物單體烴的組成信息。圖3為噴氣燃料(樣品1)部分烷基苯(C7～C9)的TIC圖。從圖3可以看出，相同碳數(shù)的烷基苯單體化合物也得到很好的分離。聯(lián)合使用質(zhì)譜NIST庫(kù)檢索，第一、二維保留時(shí)間以及標(biāo)準(zhǔn)品驗(yàn)證等手段，可對(duì)這些單體烴進(jìn)一步定性與定量。

2.2 基于保留時(shí)間關(guān)聯(lián)模型的全二維氣相色譜定量方法

2.2.1 保留時(shí)間關(guān)聯(lián)方程和GC×GC-FID定量方法

使用GC×GC-TOFMS正向柱系統(tǒng)，并結(jié)合“瓦片效應(yīng)”等方式，可以得到噴氣燃料和生物航煤族組成信息及碳數(shù)分布規(guī)律。由于TOFMS只能進(jìn)行半定量，因此使用對(duì)烴類化合物來說更加準(zhǔn)確的FID檢測(cè)器與GC×GC聯(lián)用，對(duì)二維數(shù)據(jù)進(jìn)行定量。但使用同一套柱系統(tǒng)連接不同檢測(cè)器時(shí)，化合物的第一、二維保留時(shí)間會(huì)有差異。直接將 GC×GC-TOFMS 的族分類模板轉(zhuǎn)移至GC×GC-FID會(huì)造成定性誤差，進(jìn)而影響定量結(jié)果。為了解決這個(gè)問題，筆者自建保留時(shí)間軟件[14]，并使用該軟件將22種標(biāo)準(zhǔn)化合物在GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID的第一、二維保留時(shí)間(見表1)建立關(guān)聯(lián)方程。第一維保留時(shí)間的關(guān)聯(lián)方程為y=0.9822x-163.34(r2=0.9998，殘差±10 s)，第二維保留時(shí)間的關(guān)聯(lián)方程為y=1.1495x-0.3646(r2=0.9992， 殘差±0.06 s)。其中，x代表化合物在GC×GC-TOFMS的保留時(shí)間；y代表化合物在GC×GC-FID的保留時(shí)間。從相關(guān)系數(shù)r2可以看出關(guān)聯(lián)方程具有良好的線性。將GC×GC-TOFMS的族分類信息轉(zhuǎn)移至 GC×GC-FID 后，使用關(guān)聯(lián)方程進(jìn)行校正，最后使用面積歸一化方法，得到烴類族組成定量結(jié)果。

圖1 噴氣燃料(樣品1)和生物航煤(樣品3)的GC×GC-TOFMS總離子流色譜圖Fig.1 TIC plot of fossil jet fuel (Sample 1) andbio-jet fuel (Sample 3) by GC×GC-TOFMSa&b—n-Paraffins and isoparaffins;c—Monocyclic naphthenes and alkenes;d—Bicyclic cycloalkanes; e—Tricyclic cycloalkanes; f—Alkylbenzenes; g—Indans; h—Tetralins; i—Naphthalenes(a) Fossil jet fuel; (b) Bio-jet fuel

圖2 噴氣燃料(樣品1)中烷基苯(C6～C15)的GC×GC-TOFMS選擇性離子流色譜圖Fig.2 SIM plot of alkylbenzenes (C6-C15)in fossil jet fuel (Sample 1) by GC×GC-TOFMSm/z=91, 92, 105, 106, 119, 123, 133,134, 147, 148, 161, 162, 175, 176

圖3 噴氣燃料(樣品1)中烷基苯(C7～C9)的GC×GC-TOFMS總離子流色譜圖Fig.3 TIC plot of alkylbenzenes (C7-C9)in fossil jet fuel (Sample 1) by GC×GC-TOFMS1—Toluene; 2—Ethylbenzen; 3/4—o/m-Xylene; 5—p-Xylene

表1 22種標(biāo)準(zhǔn)化合物在GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID的第一、二維保留時(shí)間Table 1 22 Compounds’ 1st and 2nd dimensional retention time for correlation equation

tR1—1st dimensional retention time;tR2—2nd dimensional retention time

使用該方法不僅可得到噴氣燃料和生物航煤全餾分的烴類族組成定量信息，還可以得到碳數(shù)分布的定量結(jié)果，見表2。從表2中可以看出，雖然噴氣燃料與生物航煤碳原子數(shù)分布范圍相同(C6～C17)，但是烴類族組成和相對(duì)含量以及碳數(shù)含量分布有很大的差異。

2.2.2 全二維氣相色譜與其他標(biāo)準(zhǔn)方法定量結(jié)果的比較

為考察航空煤油全二維色譜方法定量的準(zhǔn)確性，將ASTM D5186—2009和SH/T 0806—2008方法測(cè)得的2個(gè)噴氣燃料(樣品1和2)和1個(gè)生物航煤(樣品3)的芳烴含量(包括單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴)與全二維氣相色譜方法結(jié)果進(jìn)行比較，見表3。

從表3可以看出，噴氣燃料芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～20%時(shí)，全二維色譜方法與另外兩種方法質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差均小于1.5%。因?yàn)樯锖矫簬缀醪缓紵N，3個(gè)方法測(cè)量生物航煤的芳烴含量很低，測(cè)量相對(duì)誤差較大。由于ASTM D5186—2009和 SH/T 0806—2008 方法均可按環(huán)數(shù)給出更多定量信息，因此也對(duì)3種方法測(cè)得的噴氣燃料單環(huán)和多環(huán)芳烴含量進(jìn)行了比較。表3結(jié)果顯示，噴氣燃料單環(huán)芳烴含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.9%～17.3%)，全二維氣相色譜方法與另外2個(gè)方法的定量結(jié)果偏差均在1.5%以內(nèi)；多環(huán)芳烴含量相對(duì)較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%)，全二維氣相色譜方法與另外2個(gè)方法的差值均在0.6%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使用全二維氣相色譜方法對(duì)噴氣燃料定量分析，結(jié)果可靠，與其他標(biāo)準(zhǔn)方法具有可比性。

2.3 噴氣燃料和生物航煤烴組成及碳數(shù)分布差異研究

2.3.1 噴氣燃料和生物航煤烴組成類型和含量的差異

使用GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID分別對(duì)2種噴氣燃料和2種生物航煤進(jìn)行表征，烴族組成結(jié)果見表2。對(duì)比表2中烴類族組成的種類和含量可以看出，噴氣燃料和生物航煤最大的差異是芳烴。3號(hào)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)[4]規(guī)定芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于20%，萘類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于3%。表3的2個(gè)噴氣燃料樣品的芳烴含量和萘類化合物含量都符合標(biāo)準(zhǔn)要求；而生物航煤中幾乎不含芳烴。樣品4含有極微量萘類化合物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%)，可能是加工過程中的副產(chǎn)物。除芳烴外，生物航煤異構(gòu)鏈烷烴的含量明顯高于噴氣燃料。生物航煤中異構(gòu)鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在60%以上，而噴氣燃料中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過30%。

2.3.2 噴氣燃料的烴組成分布和碳數(shù)分布比較

基于GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID數(shù)據(jù)并利用“瓦片效應(yīng)”規(guī)律，可以得到噴氣燃料詳細(xì)烴類和碳數(shù)分布等分子水平的組成信息(見表2)。從表2結(jié)果可知，樣品1主要由正、異構(gòu)鏈烷烴，單環(huán)和二環(huán)環(huán)烷烴組成(占總量80.72%)，其中，單環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(32.81%)、異構(gòu)鏈烷烴其次(24.49%)；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，主要由烷基苯(10.03%)和萘滿(5.94%)組成。其碳數(shù)分布范圍較寬(C6～C17)，但主要分布在C8～C14(占總量91.5%)。與樣品1相比，樣品2雖然主要由正、異構(gòu)鏈烷烴，單環(huán)和二環(huán)環(huán)烷烴組成(占總量94.39%)，但烴類組成和碳數(shù)分布呈現(xiàn)出較大差異。樣品2中單環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(51.74%)，比樣品1的單環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高了18.93百分點(diǎn)；樣品2中芳烴含量很低，主要成分為萘滿，幾乎不含烷基苯。樣品2的碳數(shù)分布范圍C7～C16，而主要集中在C8～C13(占總量98.33%)。由以上對(duì)比結(jié)果可知，不同原料加工的噴氣燃料組成差異很大。

2.3.3 生物航煤的烴組成分布和碳數(shù)分布比較

與噴氣燃料相比，生物航煤烴組成相對(duì)簡(jiǎn)單(見表2)。2個(gè)生物航煤數(shù)據(jù)主要由正、異構(gòu)鏈烷烴和單環(huán)環(huán)烷烴組成(總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上)，但從某些烴組成和碳數(shù)分布上仍能看到差異，特別是異構(gòu)鏈烷烴和單環(huán)環(huán)烷烴。樣品3中異構(gòu)鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，達(dá)到76.28%，而樣品4中則為62.82%。樣品4中單環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，為24.64%，但樣品3的只有10.88%。從表2中也能看到2種生物航煤烴類碳數(shù)分布的差異，樣品3的碳數(shù)分布主要集中在C8～C16(占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.95%)，而樣品4主要碳數(shù)分布集中在C9～C15(占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.59%)。差異的原因可能與生物航煤加工原料產(chǎn)地以及工藝參數(shù)不同有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)建立基于GC×GC-TOFMS定性方法，利用正向柱系統(tǒng)的“族分離”特點(diǎn)對(duì)噴氣燃料和生物航煤進(jìn)行詳細(xì)烴族組成定性分析。使用自建軟件建立的保留時(shí)間關(guān)聯(lián)方程，可對(duì)GC×GC-TOFMS分類模型進(jìn)行校正，并用于GC×GC-FID定量。定量數(shù)據(jù)與ASTM D5186—2009和SH/T 0806—2008方法對(duì)比，表明全二維氣相色譜定量分析的結(jié)果可靠。

表2 噴氣燃料和生物航煤烴組成定量結(jié)果Table 2 Quantitative results of fossil jet fuel and bio-jet fuel

1) The olefin mass fraction in all samples is less than 1% by ASTM D1319—2013.

表3 不同方法測(cè)得的航空煤油烴類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fractions of hydrocarbon compounds in fossil jet fuel and bio-jet fuel measured by different methods w/%

tP—Total paraffins; tA—Total aromatics; mA—Monoaromatics; PAHs—Polycyclic aromatic hydrocarbons

Δw1—Absolute difference between ASTM D5186 and GC×GC-FID method; Δw2—Absolute difference between SH/T 0806 and GC×GC-FID method

(2)對(duì)2個(gè)噴氣燃料和2個(gè)生物航煤樣品進(jìn)行定性和定量分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，噴氣燃料由正、異構(gòu)鏈烷烴，單環(huán)環(huán)烷烴，二環(huán)、三環(huán)環(huán)烷烴及烷基苯，茚滿，萘滿和萘類9種烴類物質(zhì)組成，生物航煤主要由正、異構(gòu)鏈烷烴，單環(huán)、二環(huán)環(huán)烷烴4種烴類組成。兩類樣品的烴組成主要差異在芳烴和異構(gòu)鏈烷烴，生物航煤中幾乎不含芳烴，且異構(gòu)鏈烷烴含量很高。利用全二維氣相色譜特有的“瓦片效應(yīng)”可對(duì)烴組成的碳數(shù)分布規(guī)律進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)噴氣燃料和生物航煤碳數(shù)分布范圍為C6～C17，但不同原料加工的樣品中同類烴組成的碳數(shù)分布規(guī)律差異較大。