CO/CO2催化加氫雙功能催化劑新進(jìn)展

高新華， 王康洲， 張建利， 馬清祥， 范素兵， 趙天生

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

隨著石油資源的日益減小，結(jié)合中國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展現(xiàn)代煤化工技術(shù)，開發(fā)新型煤基化學(xué)品合成路線已成研究熱點(diǎn)[1-5]。過去的十年，中國煤化工事業(yè)發(fā)展迅猛。煤制乙二醇、煤制油、甲醇制烯烴、甲醇制丙烯、煤制二甲醚等項(xiàng)目相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并擁有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)[6-8]。大力發(fā)展煤化工雖能緩解對(duì)石油的依賴程度，然而增加了二氧化碳(CO2)排放，造成環(huán)境問題。因此，CO2減排和轉(zhuǎn)化是新型煤化工企業(yè)必須解決的實(shí)際問題。將其直接選擇轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，對(duì)進(jìn)一步提升煤基化學(xué)品的附加值和CO2的轉(zhuǎn)化利用意義重大[9-21]。

近些年，科學(xué)家在CO/CO2催化加氫制高附加值化學(xué)品催化劑設(shè)計(jì)方面，取得了較大突破[22-39]。2016年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種金屬氧化物ZnCrOx與多孔SAPO分子篩復(fù)合的雙功能催化劑，可將CO加氫直接制低碳烯烴(C2～C4)[40]。CO轉(zhuǎn)化率為17%，C2～C4烯烴選擇性高達(dá)80%。CO與H2在ZnCrOx表面被活化形成CH2物種，隨后形成乙烯酮化合物(CH2CO)，接著在SAPO分子篩上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。不同于傳統(tǒng)費(fèi)-托(F-T)合成一步法制低碳烯烴催化劑(還原態(tài))，該過程采用部分還原的復(fù)合氧化物作為催化劑，CO分子吸附解離后與H2選擇性生成CH2物種，而CO解離生成的氧原子與另1個(gè)CO反應(yīng)生成CO2。從原理上避免了水煤氣變換反應(yīng)(H2O+CO→H2+CO2)的發(fā)生，開創(chuàng)了低耗水煤轉(zhuǎn)化新途徑。該成果引起了國內(nèi)外廣泛關(guān)注，眾多“氧化物-分子篩”雙功能催化劑被爭(zhēng)相報(bào)道。

研究人員以CO/CO2與氫氣為原料，在雙功能催化劑上先后實(shí)現(xiàn)了CO/CO2催化加氫直接制低碳烯烴、異構(gòu)烷烴、汽油、芳烴等高附加值化學(xué)品[41-44]。以上研究成果影響廣泛，為碳一催化領(lǐng)域帶來新活力。20世紀(jì)90年代起，F(xiàn)ujiwara、Inui、Fujimoto等[37,45-48]相繼耦合了銅基甲醇合成催化劑與固體酸分子篩催化劑，應(yīng)用于CO/CO2催化加氫制烴類化合物。而近些年發(fā)展的新型“氧化物-分子篩”雙功能催化劑，提供了更加豐富的煤基高附加值化學(xué)品制造路線，并且有助于減少CO2排放，實(shí)現(xiàn)高值化利用。

以上CO/CO2催化加氫雙功能催化劑主要分為兩類：一是費(fèi)-托(F-T)合成催化劑與酸性分子篩的組合，另一種是甲醇合成催化劑與酸性分子篩的組合。兩類雙功能催化劑對(duì)應(yīng)的CO/CO2催化加氫反應(yīng)路徑分別簡(jiǎn)稱為：F-T路徑與甲醇路徑。雙功能催化劑的組合方式主要有上下分層、機(jī)械混合及核殼結(jié)構(gòu)3種組合。目前，CO/CO2催化加氫相關(guān)綜述報(bào)道較多，但以雙功能催化劑在該反應(yīng)中的應(yīng)用為主題的報(bào)道仍然較少[49-53]。筆者結(jié)合CO/CO2催化加氫2種路徑及雙功能催化劑3種組合方式，介紹了近幾年國內(nèi)外CO/CO2催化加氫制高附加值化學(xué)品雙功能催化劑的最新研究進(jìn)展，分析了目前存在的問題，展望了 CO/CO2催化加氫反應(yīng)雙功能催化劑的發(fā)展趨勢(shì)。

1 F-T路徑

1.1 F-T催化劑與H-ZSM-5分子篩

F-T合成是以合成氣(CO+H2)為原料，在催化劑的作用下合成碳?xì)浠衔锏倪^程。該反應(yīng)在Fe基催化劑或Co基催化劑上進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)物服從Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布規(guī)律，產(chǎn)物分布寬、難以高選擇性生成特定組分產(chǎn)物。為此，眾多研究者通過耦合F-T合成催化劑與其他活性組分，進(jìn)而達(dá)到改善產(chǎn)物分布目的。Tsubaki等[54]將 H-ZSM-5 和 Pd/SiO2與F-T催化劑Co/SiO2混合，極大提高了C4～C10烴選擇性，減少了長(zhǎng)鏈烴的生成。這是因?yàn)椋贑o/SiO2催化劑上生成的長(zhǎng)鏈烴進(jìn)一步在 H-ZSM-5 酸性催化劑上發(fā)生裂解和異構(gòu)反應(yīng)，提高了C4～C10烴選擇性。此后，Tsubaki等[55-60]設(shè)計(jì)了一系列H-ZSM-5包覆Co/SiO2的膠囊催化劑，基本抑制了C10+烴類的生成。除此之外，還報(bào)道了H-beta分子篩為殼層的CO加氫雙功能催化劑(見圖1)。Co/Al2O3/H-beta催化劑在CO加氫制異構(gòu)烷烴反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越的催化性能，完全抑制了C12+烴生成。

圖1 Co/Al2O3/H-beta雙功能催化劑[56]Fig.1 Co/Al2O3/H-beta bifunctional catalyst[56]

王野等[61-63]設(shè)計(jì)了介孔H-ZSM-5擔(dān)載納米Co的雙功能F-T催化劑，應(yīng)用于CO加氫反應(yīng)，所得產(chǎn)物中汽油餾分(C5～C11)所占比例高達(dá)70%。CO在納米Co催化劑上加氫制得高碳烴(C12+)，接著在H-ZSM-5分子篩上的Br?nsted酸性位點(diǎn)發(fā)生C12+烴裂解和異構(gòu)反應(yīng)，選擇性制得C5～C11烴類。此外，H-ZSM-5分子篩中的介孔抑制了輕烴(C1～C4)生成。孫劍等[24,41,64]設(shè)計(jì)了一系列雙功能催化劑，分別應(yīng)用于CO2催化加氫制汽油餾分烴、線性α-烯烴、低碳烯烴及異構(gòu)烷烴。其中，圖2為該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的Na-Fe3O4/H-ZSM-5多功能催化劑催化CO2加氫直接制C5～C11烴路線，當(dāng)CO2轉(zhuǎn)化率為22%時(shí)，C5～C11烴選擇性高達(dá)78%；甲烷選擇性控制在4%[41]。CO2首先在Na-Fe3O4催化劑上發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)(RWGS)得到CO，接著通過F-T合成得到α-烯烴；隨后該烯烴中間產(chǎn)物在H-ZSM-5分子篩的酸性位點(diǎn)上發(fā)生齊聚、異構(gòu)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)，選擇性生成C5～C11烴。對(duì)該催化劑進(jìn)行了1000 h的壽命測(cè)試，催化性能穩(wěn)定，為進(jìn)一步放大實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。此外，通過對(duì)比H-Y、H-beta、H-MOR、H-ZSM-23、H-ZSM-22和H-ZSM-5發(fā)現(xiàn)，H-ZSM-5、H-ZSM-22和H-ZSM-23 這3種具有10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩顯示出了較高的C5～C11烴選擇性，其選擇性從大到小的順序?yàn)镠-ZSM-5、H-ZSM-22、H-ZSM-23。

圖2 Na-Fe3O4/H-ZSM-5多功能催化劑[41]Fig.2 Na-Fe3O4/H-ZSM-5 multifunctional catalyst[41]RWGS—Reverse water gas shift reaction; FTS—Fischer-Tropsch Synthesis reaction

圖3提供了一種合成氣直接制芳烴方案，在Na-Zn-Fe5C2@H-ZSM-5雙功能催化劑上，CO轉(zhuǎn)化率為85%時(shí)，芳烴選擇性可達(dá)51%，C12+烴幾乎檢測(cè)不到[65]。CO首先在Na-Zn-Fe5C2上加氫生成烯烴，接著烯烴在H-ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴。通過堿處理及離子交換等手段，精確調(diào)控H-ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，提高了芳烴收率。研究表明，H-ZSM-5分子篩的Br?nsted酸性位點(diǎn)密度和強(qiáng)度與芳烴的選擇性密切相關(guān)，酸性和合適的孔道結(jié)構(gòu)保證了催化劑的穩(wěn)定性?？梢灶A(yù)見，F(xiàn)-T催化劑與H-ZSM-5分子篩組成的雙功能催化劑仍將是CO/CO2催化加氫制高附加值化學(xué)品領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖3 Na-Zn-Fe5C2@H-ZSM-5雙功能催化劑[65]Fig.3 Na-Zn-Fe5C2@H-ZSM-5 bifunctional catalyst[65]

1.2 F-T催化劑與H-Y分子篩

Li等[66]結(jié)合了F-T催化劑與H-Y分子篩，開發(fā)了一種擔(dān)載Co納米粒子的介孔H-Y分子篩雙功能催化劑，并應(yīng)用于CO加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物汽油(C5～C11)、航空煤油(C8～C16)和柴油(C10～C20)的選擇性調(diào)控。圖4(a)中比較了擔(dān)載于傳統(tǒng)載體(SiO2或Al2O3)與中孔H-Y分子篩載體上的Co催化劑的F-T合成性能，可以看出，擔(dān)載于SiO2或Al2O3載體的催化劑對(duì)液態(tài)燃料組分(C5～C20)選擇性低，而C21+組分選擇性高；圖4(b)、4(c)及4(d)分別為使用Ce、La、K元素對(duì)H-Y分子篩改性后，F(xiàn)-T催化劑的產(chǎn)物選擇性。柱狀圖展示了各產(chǎn)物選擇性及其正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴含量；餅狀圖為汽油、柴油和航空煤油等組分的選擇性，汽油、航空煤油和柴油的選擇性分別可達(dá)74%、72%和58%。產(chǎn)物種類可以通過控制催化劑分子篩孔道和酸性進(jìn)行調(diào)變。此外，該研究在原ASF產(chǎn)物分布規(guī)律基礎(chǔ)上，建立了新的雙功能催化劑產(chǎn)物分布模型，更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)雙功能F-T催化劑的產(chǎn)物分布。

圖4 Co/Ymeso雙功能催化劑CO加氫性能[66]Fig.4 The catalytic performance of CO hydrogenation over Co/Ymeso bifunctional catalysts[66](a) Fischer-Tropsch performance over the catalysts with conventional supports or Ymeso zeolites;(b)-(d) Detailed product distribution (Bar chart based on carbon number, Pie chart based on product component) ofYmeso catalysts: (b) Co/Ymeso-Ce; (c) Co/Ymeso-La; (d) Co/Ymeso-K

1.3 F-T催化劑與其他分子篩

SAPO-34分子篩是一種非常重要的固體酸催化劑，廣泛應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)。該分子篩與F-T催化劑結(jié)合，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe/C@Si-SAPO雙功能催化劑，在F-T合成制低碳烯烴反應(yīng)中完全抑制了C6+烴類的生成。通過K元素進(jìn)一步修飾后，獲得高C2～C4烯烴選擇性和烯/烷摩爾比(O/P)[67]。SAPO-34分子篩獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)和酸性有利于低碳烴的擴(kuò)散而抑制C6+烴類的生成。馬新賓團(tuán)隊(duì)耦合了F-T催化劑FeMnK/Al2O3與Silicalite-2分子篩，制備了微米大小的FeMnK/Al2O3@Silicalite-2核殼催化劑，應(yīng)用于CO催化加氫制低碳烯烴[68]。該研究表明Silicalite-2分子篩上的微孔結(jié)構(gòu)抑制了長(zhǎng)鏈烴的生成，堿處理后的Silicalite-2分子篩產(chǎn)物擴(kuò)散更加容易，進(jìn)而提高了催化性能。邢闖等[33,69]報(bào)道了 Co/ZSM-5@Silicalite-1 和Co/HY@SiO2雙功能催化劑，應(yīng)用于CO催化加氫反應(yīng)，分別獲得74.7%與65%的C5～C11烴選擇性。

綜上所述，傳統(tǒng)F-T催化劑與H-ZSM-5、SAPO-34、H-Y等酸性分子篩結(jié)合制備的新型雙功能F-T催化劑可以突破ASF分布規(guī)律，有效改善產(chǎn)物分布。應(yīng)用于CO/CO2催化加氫反應(yīng)，可高選擇性制得低碳烯烴、異構(gòu)烷烴、芳烴、α-烯烴等高附加值烴類。此外，以甲醇為中間產(chǎn)物設(shè)計(jì)的雙功能催化劑，也可以實(shí)現(xiàn)CO/CO2催化加氫制高附加值化學(xué)品。

2 甲醇路徑

2.1 金屬氧化物/SAPO-34分子篩

為了突破傳統(tǒng)F-T路徑CO/CO2催化加氫產(chǎn)物分布寬的問題，以甲醇為中間體設(shè)計(jì)的雙功能催化劑展現(xiàn)出了高的產(chǎn)物選擇性。Cheng等[44]報(bào)道了一種應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴的Zn-ZrO2/SAPO-34雙功能催化劑。在673 K，CO轉(zhuǎn)化率為11%，低碳烯烴選擇性達(dá)74%。如圖5所示，CO與H2首先在Zn-ZrO2催化劑上制得中間產(chǎn)物甲醇和二甲醚后，接著中間產(chǎn)物在SAPO-34分子篩上發(fā)生C—C耦合反應(yīng)，制得低碳烯烴。催化劑組分比例、顆粒大小、分子篩酸密度及兩組分之間的組合方式都會(huì)影響產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性。ZnGa2O4/SAPO-34雙功能催化劑應(yīng)用于CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)，在643 K，CO2轉(zhuǎn)化率13%，低碳烯烴選擇性高達(dá)86%[11]。近期，王野團(tuán)隊(duì)又報(bào)道了Zn-ZrO2/SSZ-13雙功能催化劑應(yīng)用于CO直接制低碳烯烴反應(yīng)[3]。在CO轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，低碳烯烴選擇性高達(dá)87%；CO轉(zhuǎn)化率增加為29%時(shí)，低碳烯烴選擇性仍達(dá)77%。此外，甲烷選擇性低于3%。該研究表明，設(shè)計(jì)能在高溫下合成甲醇并且加氫能力可控的催化劑是合成氣直接制低碳烯烴的關(guān)鍵。通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理研究表明，CO與H2在Zn-ZrO2催化劑上制得甲醇和二甲醚后，接著在SSZ-13分子篩的Br?nsted酸性位點(diǎn)上發(fā)生C—C鍵偶聯(lián)反應(yīng)，得到低碳烯烴。

圖5 Zn-ZrO2/SAPO-34雙功能催化劑上合成氣制低碳烯烴路徑[44]Fig.5 Reaction process of syngas to lower olefins over Zn-ZrO2/SAPO-34 bifunctional catalyst[44](a) CO activation over Zn-ZrO2catalyst; (b) C—C coupling over SAPO-34 zeolite

Gao等[16]制備了In-Zr/SAPO-34雙功能催化劑，用于CO2加氫制低碳烯烴。CO2轉(zhuǎn)化率高達(dá)35%，低碳烯烴選擇性達(dá)80%，C2～C4烴選擇性為93%，甲烷選擇性4%。In-Zr氧化物與SAPO-34分子篩分別為CO2活化與C—C偶聯(lián)活性組分。研究人員發(fā)現(xiàn)，精確控制In-Zr氧化物中的氧空位與催化劑不同組分的混合方式是CO2加氫制低碳烯烴的關(guān)鍵。在150 h壽命測(cè)試中，催化劑未失活，展現(xiàn)出工業(yè)化應(yīng)用潛能。

2.2 金屬氧化物/H-ZSM-5分子篩

Gao等[42]耦合了金屬氧化物與H-ZSM-5分子篩，制備了In2O3/H-ZSM-5雙功能催化劑，應(yīng)用于CO2加氫制汽油。在613 K、3.0 MPa、空速9000 mL/(h·g)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為13.1%，C5+烴選擇性達(dá)78.6%，而甲烷選擇性僅1%。如圖6所示，CO2在In2O3催化劑表面的氧空位活化加氫生成甲醇，甲醇繼而在H-ZSM-5分子篩孔道內(nèi)轉(zhuǎn)化為C5+烴。2種活性組分的協(xié)同作用，抑制逆水煤氣變換反應(yīng)，提高了汽油餾分選擇性。經(jīng)150 h壽命測(cè)試，催化劑性能穩(wěn)定。此外，該催化劑經(jīng)放大試驗(yàn)，在工業(yè)反應(yīng)條件下，通過對(duì)尾氣的循環(huán)利用，CO2轉(zhuǎn)化率可提高至18.2%，C5+烴選擇性可以提高至84.1%。同時(shí)，CO選擇性由44.5%降至30.0%。

以甲醇為中間產(chǎn)物，Cheng等[70]開發(fā)出合成氣一步制芳烴的Zn-ZrO2/H-ZSM-5雙功能催化劑。圖7簡(jiǎn)單介紹了該反應(yīng)路徑，合成氣首先在 Zn-ZrO2催化劑上合成甲醇和二甲醚，進(jìn)而在 H-ZSM-5 分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴。CO轉(zhuǎn)化率為20%，芳烴選擇性接近80%，在1000 h的活性評(píng)價(jià)中展現(xiàn)出良好穩(wěn)定性。該雙功能催化劑成功解決了傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇直接制芳烴催化劑的2種活性組分催化反應(yīng)溫度不匹配，甲醇合成催化劑對(duì)中間產(chǎn)物烯烴加氫能力強(qiáng)的問題，實(shí)現(xiàn)了合成氣一步高選擇性制備芳烴。通過調(diào)變分子篩酸性位點(diǎn)密度還可抑制催化劑積炭，延長(zhǎng)催化劑壽命。

圖8為采用物理黏結(jié)法制備分子篩(H-ZSM-5、H-beta和H-Y)包覆Fe-Zn-Zr的雙功能催化劑制備過程，所得催化劑應(yīng)用于CO2加氫直接制異構(gòu)烷烴[71]。首先，CO2在Fe-Zn-Zr催化劑上加氫轉(zhuǎn)化為甲醇，接著甲醇在分子篩催化劑上生成異構(gòu)烷烴。Fe-Zn-Zr@H-Y催化劑上總烴選擇性58.1%，異構(gòu)烷烴碳摩爾選擇性占總烴67.9%；Fe-Zn-Zr@HZSM-5-H-beta催化劑上總烴選擇性60.8%，異構(gòu)烷烴碳摩爾選擇性占總烴高達(dá)81.3%。

德國科學(xué)家Gentzen等[72]將Cu/Zn甲醇合成催化劑擔(dān)載于甲醇脫水酸性催化劑(γ-Al2O3、HZSM-5、H-Y)，制備了一系列合成氣直接制二甲醚雙功能催化劑。Cu的擔(dān)載量、Cu與酸性位點(diǎn)的比例、固體酸種類等因素直接影響了催化劑活性及二甲醚或其他烴類產(chǎn)物的選擇性。日本科學(xué)家Fujiwara等[73]將Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑與H-beta分子篩機(jī)械混合，應(yīng)用于CO2加氫制C2+烴。對(duì)H-beta分子篩進(jìn)行疏水性改性后，C2+烴收率提高了近15倍，在反應(yīng)溫度300 ℃、壓力0.98 MPa時(shí)，C2+烴收率最高可達(dá)12.6%。Snchez-Contador等[74]采用機(jī)械混合法，耦合了CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成催化劑與SAPO-11分子篩，將CO與CO2混合氣一步加氫轉(zhuǎn)化為DME。此外，Ateka等[75]將CuO-ZnO-MnO催化劑與SAPO-18分子篩耦合，應(yīng)用于CO與CO2混合氣一步加氫制DME反應(yīng)，并對(duì)比了2種活性組分的不同組合方式對(duì)反應(yīng)性能的影響。近年來，通過催化劑的設(shè)計(jì)，將2個(gè)或多個(gè)反應(yīng)耦合為1個(gè)反應(yīng)，已成國內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。

圖6 In2O3/H-ZSM-5雙功能催化劑上CO2加氫制汽油反應(yīng)機(jī)理[42]Fig.6 Reaction mechanism for CO2 hydrogenation to gasoline over In2O3/H-ZSM-5 bifunctional catalyst[42](a) Energy profile from DFT calculations for CO2 hydrogenation to CH3OH on the In2O3(110) surface;(b)Schematic of the hydrocarbon-pool mechanism for CH3OH conversion into hydrocarbons inside HZSM-5;(c) Schematic for the formation of CH3OH from CO2 at the oxygen vacancy site on the In2O3 catalyst surface;(d) Schematic for hydrocarbon formation from CH3OH at the acidic site inside the pores of the HZSM-5 catalyst via the hydrocarbon-pool mechanism

圖7 Zn-ZrO2/H-ZSM-5雙功能催化劑[70]Fig.7 Zn-ZrO2/H-ZSM-5 bifunctional catalyst[70]

3 活性組分組合方式與反應(yīng)性能

上述多功能催化劑的不同活性組分主要以上下分層、機(jī)械混合及核殼結(jié)構(gòu)3種方式組合。研究人員發(fā)現(xiàn)，雙功能催化劑2組分的排布方式對(duì)產(chǎn)物有顯著影響。通過調(diào)變2組分的空間分布，可以調(diào)控CO/CO2加氫產(chǎn)物中不同碳?xì)浠衔锏姆植?。圖9介紹了ZnCrOx/MSAPO雙功能催化劑的幾種不同裝填方式，將MSAPO分子篩置于ZnCrOx下層時(shí)，C2～C4烴選擇性為69%，C2～C4烯烴占23%，甲烷選擇性為26%；將2種活性組分交替裝填時(shí)，C2～C4烯烴選擇性進(jìn)一步提高；當(dāng)2種組分混合均勻時(shí)，C2～C4總烴選擇性可達(dá)90%，C2～C4烯烴選擇性為80%，而甲烷選擇性降低至2%[40]。由此說明，在ZnCrOx組分產(chǎn)生的中間體必須盡快擴(kuò)散至MSAPO表面活性中心，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成C2～C4烴。若不能及時(shí)擴(kuò)散，會(huì)被加氫生成甲烷。類似的，Liu等[3]系統(tǒng)研究了Zn-ZrO2/SSZ-13雙功能催化劑在CO直接制低碳烯烴反應(yīng)中2種活性組分的間隔與反應(yīng)性能的關(guān)系。當(dāng)2組分相隔毫米距離時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率低，不利于低碳烯烴生成，主要是因?yàn)閆n-ZrO2催化劑表面生成的甲醇無法及時(shí)轉(zhuǎn)化；將接觸距離調(diào)控至微米、微米-納米尺度時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)物選擇性顯著提高；將接觸距離進(jìn)一步控制在納米尺度時(shí)，雙功能催化劑上CO轉(zhuǎn)化率將提高至29%，低碳烯烴的選擇性可達(dá)77%。因此，2種活性組分保持較近的距離有利于中間產(chǎn)物的擴(kuò)散，拉動(dòng)反應(yīng)平衡正向進(jìn)行，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。

圖8 Fe-Zn-Zr@Zeolite雙功能催化劑制備過程[71]Fig.8 Preparation process of Fe-Zn-Zr@Zeolite bifunctional catalyst[71]

圖9 ZnCrOx/MSAPO雙功能催化劑兩組分裝填方式[40]Fig.9 The different packing models ofZnCrOx/MSAPO bifunctional catalyst[40]

然而，Gao等[42]進(jìn)一步研究In2O3/HZSM-5雙功能催化劑組分間距對(duì)反應(yīng)性能的影響發(fā)現(xiàn)，2組分距離過近不利于提高產(chǎn)物選擇性。如圖10所示，當(dāng)In2O3與HZSM-5由上下分層裝填，改變?yōu)闄C(jī)械混合后，CO2轉(zhuǎn)化率與C5+選擇性均有提高，甲烷選擇性下降；進(jìn)一步通過研磨縮短2組分距離至微米級(jí)別時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率迅速降低至8%，C5+選擇性降低至4.2%，CO2大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄椋淄檫x擇性高達(dá)94.3%。雙功能催化劑的2活性組分距離并不是越近越利于提高催化反應(yīng)性能。由此可見，不同的雙功能催化體系中，2種活性組分的顆粒大小、顆粒之間的距離直接影響催化劑組分間的協(xié)同作用機(jī)制。

圖10 In2O3/HZSM-5雙功能催化劑2組分距離對(duì)反應(yīng)性能影響[42]Fig.10 Effect of proximity of In2O3 and HZSM-5 oncatalytic behaviours of the bifunctional catalyst[42](a) Dual-bed configuration with In2O3 packed below HZSM-5 and separated by a layer of quartz sand; (b) HZSM-5 packed below In2O3 and separated by quartz sand; (c) Stacking of granules with the In2O3, HZSM-5 and quartz sand particle sizes of 250-380 μm; (d) In2O3 and HZSM-5 particles well mixed without quartz sand; (e) In2O3 and HZSM-5 mixed with an agatemortar

4 結(jié)論與展望

CO和CO2催化加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，不僅可以減輕我國對(duì)石油資源的依賴，還能實(shí)現(xiàn)碳減排。利用“氧化物-分子篩”雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO和CO2高選擇制低碳烯烴、汽油、芳烴等化學(xué)品。通過耦合不同金屬氧化物與酸性分子篩，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的選擇性調(diào)控。傳統(tǒng)F-T合成催化劑與H-ZSM-5、H-Y、SAPO-34等分子篩耦合所得雙功能催化劑，應(yīng)用于CO和CO2催化加氫反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物選擇性突破了ASF分布規(guī)律限制，高選擇性生成了低碳烯烴、汽油餾分烴、線性α-烯烴等特定組分烴。耦合甲醇合成催化劑與SAPO-34、H-ZSM-5、H-Y、H-beta等分子篩，開辟了非F-T合成路徑、一步選擇性制高附加值化學(xué)品新路徑。F-T路徑通過耦合CO/CO2加氫制高碳烴與高碳烴C—C鍵斷裂反應(yīng)、甲醇路徑通過耦合CO/CO2加氫制碳一中間體與C—C偶聯(lián)反應(yīng)，均實(shí)現(xiàn)了CO/CO2加氫高選擇性制化學(xué)品。

用于CO和CO2催化加氫反應(yīng)的新型雙功能催化劑，具有產(chǎn)物選擇性高、催化劑壽命長(zhǎng)等特性。然而目前的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。F-T路徑中，水煤氣變換(逆水煤氣變換)會(huì)造成產(chǎn)物中CO2(CO)副產(chǎn)高；甲醇路徑中，原料單程轉(zhuǎn)化低，造成目的產(chǎn)物收率較低。盡管如此，以上研究為CO/CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了新思路。開發(fā)新型F-T路徑雙功能催化劑，需進(jìn)一步從水煤氣變換(逆水煤氣變換)的調(diào)控、初級(jí)產(chǎn)物吸附擴(kuò)散、分子篩性質(zhì)調(diào)變等方面進(jìn)行研究；開發(fā)新型甲醇路徑雙功能催化劑，需要從提高反應(yīng)活性，降低副產(chǎn)物，提高產(chǎn)物收率方面進(jìn)行。通過耦合不同金屬氧化物與分子篩，有望開創(chuàng)CO/CO2直接轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品新途徑。采用低廉、簡(jiǎn)單的合成方法，設(shè)計(jì)制備高產(chǎn)物收率的新型雙功能催化劑，通過控制活性組分間距、調(diào)節(jié)分子篩孔道和酸性等特性，有望進(jìn)一步提高CO和CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化制化學(xué)品過程競(jìng)爭(zhēng)力，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。盡管應(yīng)用于CO/CO2催化加氫反應(yīng)的新型“氧化物-分子篩”雙功能催化劑的已成研究熱點(diǎn)，但是對(duì)傳統(tǒng)F-T合成、甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的深入研發(fā)依然必要。相比于開發(fā)新型雙功能催化劑，改進(jìn)傳統(tǒng)CO/CO2催化加氫反應(yīng)催化劑性能仍是不可忽略的重要研究方向。