Ti3SiC2偶合C改性Li3V2(PO4)3正極材料低溫充放電性能研究

江 虹 陶紅波

(1.貴州廣播電視大學(xué) 貴陽 550004； 2.貴州建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 貴陽 550012)

1 前言

鋰離子二次電池的充/放電靠正極材料鋰離子，故正極材料是鋰離子電池至關(guān)重要的一部分，是決定鋰離子電池循環(huán)性能的關(guān)鍵。

Li3V2(PO4)3由于高操作電壓、好離子遷移和高理論容量已為鋰離子電池正極材料研究熱點(diǎn)，其在3.0-4.3 V之間，可發(fā)生V3+/V4+氧化還原反應(yīng)，其中有兩個(gè)鋰離子能夠可逆脫出和嵌入；而在3.0-4.8 V之間，材料中的三個(gè)鋰離子可以完全脫嵌，第三個(gè)鋰離子的可逆脫嵌使得材料的理論放電比容量可達(dá)到197mAh g-1。此外，我國(guó)的釩礦資源非常豐富，因此從經(jīng)濟(jì)和性能角度上看，Li3V2(PO4)3是一種具有良好發(fā)展前景的鋰離子電池電極材料。但是與LiFePO4相似，低的電子電導(dǎo)率限制了它的實(shí)際應(yīng)用。目前的研究主要嘗試通過離子摻雜、包覆C和導(dǎo)電性好的材料、控制顆粒尺寸和改變顆粒形態(tài)來提高材料電導(dǎo)率。

鋰離子電池在高溫環(huán)境下使用，電極動(dòng)力學(xué)過程將變得不穩(wěn)定，甚至難以控制，電池使用的安全性大為降低，極端情況下還會(huì)發(fā)生燃燒或者爆炸事故，因此，鋰離子電池應(yīng)盡可能避免在高溫環(huán)境下使用或者設(shè)法采取最佳散熱設(shè)計(jì)，使鋰離子電池在使用過程中產(chǎn)生的熱量及時(shí)得到疏散，避免事故發(fā)生，關(guān)于這方面的研究已得到許多學(xué)者關(guān)注。

在很多場(chǎng)合，鋰離子電池也不得不面臨低溫使用條件，比如在冬季氣候(我國(guó)南方許多地區(qū)較長(zhǎng)時(shí)間處于0℃或更低，而北方的低溫天氣更為惡劣)條件下或者高空、太空環(huán)境中。并且，隨著各種鋰離子電池產(chǎn)品應(yīng)用范圍的日漸擴(kuò)大，如在電動(dòng)汽車、軍事、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池的低溫性能也提出了更多更高的要求。因此，研究鋰離子電池低溫性能并針對(duì)不同影響因素采取相應(yīng)措施加以改善，意義重大。

本文通過C包覆Li3V2(PO4)，進(jìn)一步復(fù)合Ti3SiC2制備鋰離子電池正極材料并研究其在低溫環(huán)境下的充放電性能。結(jié)果顯示，Ti3SiC2的加入對(duì)電極的動(dòng)力學(xué)過程有明顯的改善效果，降低了電極極化，隨著溫度的降低，改善效果更為顯著[1]。

2 Ti3SiC2偶合C改性Li3V2(PO4)3正極材料的制備

2.1 C包覆Li3V2(PO4)3(Li3V2(PO4)3/C)正極粉體制備

用Sol-gel法制備Li3V2(PO4)3/C，所用原料有NH4H2PO4、V2O5、Li2CO3及C6H8O7·H2O。首先，按化學(xué)摩爾計(jì)量比稱取各原料分別放入燒杯。其次，深藍(lán)色溶液制備，將適量去離子水倒入裝有C6H8O7·H2O燒杯，C6H8O7·H2O充分溶解后倒入裝有V2O5的燒杯中，在磁力加熱攪拌器上恒溫60℃攪拌直到形成深藍(lán)色溶液。再次，深藍(lán)色濕凝膠制備，將適量去離子水分別倒入裝有NH4H2PO4和Li2CO3燒杯，NH4H2PO4和Li2CO3充分溶解后到入深藍(lán)色溶液燒杯，并在磁力加熱攪拌器上加熱攪拌到60℃后恒溫?cái)嚢璩浞?。用乙酸調(diào)節(jié)pH=4，使混合液體在60℃攪拌并升溫至80℃，繼續(xù)攪拌使混合液體溶劑不斷蒸發(fā)，最后形成深藍(lán)色濕凝膠。最后，得到正極粉體，將裝有深藍(lán)色濕凝膠燒杯放入烘箱靜置，恒溫80℃，1天形成干凝膠。用瑪瑙研缽研磨干凝膠呈綠色粉末狀，綠色粉末在氫體積比為5%的氫氮混合氣氛下350℃保溫4小時(shí)，氨氣、水汽等氣體充分排除后升溫至750℃保溫8小時(shí)，放置冷卻至室溫。二次研磨粉體后過280目篩，得到碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為5.73% C包覆Li3V2(PO4)3(Li3V2(PO4)3/C)正極粉體。

2.2 Ti3SiC2偶合C改性Li3V2(PO4)3正極粉體的制備

將得到的Li3V2(PO4)3/C粉體分散到去離子水中形成懸浮液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚乙烯醇溶液，超聲振蕩后于室溫下攪拌。按Ti3SiC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%、4%和5%稱取Ti3SiC2溶于去離子水中形成溶液，室溫下攪拌，逐滴加入到Li3V2(PO4)3/C懸浮液中，然后在60℃下攪拌后升溫到80℃攪拌，直至水蒸發(fā)得到糊狀物。將得到的糊狀物放入烘箱80℃下干燥，之后研磨得到包覆Ti3SiC2的Li3V2(PO4)3/C粉體。在氬氣氛下650℃熱處理5小時(shí)，研磨過280目篩，得到 C和Ti3SiC2偶合改性Li3V2(PO4)3正極材料粉體。將Ti3SiC2包覆量為0、3%、4%和5%的樣品，分別命名為T0、T3、T4和T5。

3 Ti3SiC2偶合C改性Li3V2(PO4)3為正極的電池制備

將所制備的C和Ti3SiC2偶合改性Li3V2(PO4)3材料為正極粉體、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑按質(zhì)量比80：15：5混合制成正極片，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2430型扣式電池。電解液為1mol/L LiPF6的二甲基碳酸酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液(DMC與EC體積比為1：1)，電池隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜，電池的負(fù)極為鋰片。

4 Ti3SiC2偶合C改性Li3V2(PO4)3正極材料電池低溫充放電性能研究

4.1 室溫充放電性能研究

圖1是電壓窗口為3.0-4.8 V，T0-T5樣品分別在不同倍率下的首次充放電曲線。結(jié)果顯示出4個(gè)試樣有類似的充放電曲線。4個(gè)充電平臺(tái)，3個(gè)放電平臺(tái)。

4個(gè)樣品的充放電曲線在低倍率下區(qū)別微小，隨著倍率增加，從0.2 C到5 C，與其他樣品相比，T4樣品顯示出最長(zhǎng)的放電平臺(tái)；而T0樣品的兩個(gè)充電平臺(tái)逐漸合二為一，第三個(gè)放電平臺(tái)逐漸變得傾斜。在高倍率下因?yàn)闃O化的增加和電解液的分解使充放電平臺(tái)變得不明顯[2]。充放電時(shí)，倍率越大，電流密度越大，電極電荷積累越多。隨著時(shí)間積累，電荷在電極上的積累越來越多，電極電位偏離平衡電位，產(chǎn)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。

比較圖1的(a)(b)(c)(c)4張圖，可以看出，相比T0樣品，T3、T4和T5樣品具有更平緩的充放電平臺(tái)，Ti3SiC2偶合C改性Li3V2(PO4)3的樣品極化在充放電過程中減小，其原因是Ti3SiC2的存在使電子和鋰離子在活性顆粒間的擴(kuò)散速率得到提高，從而使電荷在電極上的積累速率減小。因此，Ti3SiC2改性減小了充放電過程中的極化，緩解了容量衰減[3]。倍率增加，相比于T0樣品，T3、T4和T5樣品容量明顯更高。

圖1 室溫下T0、T3、T4和T5樣品在0.2 C(a)、1 C(b)、5 C(c)和10 C(d)下的首次充放電曲線

圖2是在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C倍率下對(duì)T0、T3、T4和T5樣品分別進(jìn)行了10次充放電循環(huán)得到的倍率循環(huán)性能曲線。由Ti3SiC2包覆量的改變對(duì)電池倍率性能和循環(huán)性能的影響做進(jìn)一步分析。圖2顯示，第11次循環(huán)之前，在0.2 C下，各樣品的容量保留率區(qū)別不明顯。隨著倍率逐漸升高，Ti3SiC2和碳包覆復(fù)合改性的Li3V2(PO4)3樣品T3、T4和T5有更好的容量保留率，這一結(jié)果和首次充放電性能一致。尤其是在第60次循環(huán)后，T0樣品容量保留只有24%，而T4樣品仍然保有65%的容量。從0.1 C循環(huán)到10 C后，再在0.2 C下充放電時(shí)，T4樣品容量保留率為91%，仍然有容量137mAh g-1，而T0容量保留率為72%，只剩容量83mAh g-1。上述結(jié)果證明，Ti3SiC2改性可以顯著提升Li3V2(PO4)3/C倍率循環(huán)性能，Ti3SiC2偶合C改性的Li3V2(PO4)3正極材料具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和穩(wěn)定的循環(huán)性能。其主要原因是C和Ti3SiC2偶合改性所形成的新材料微觀結(jié)構(gòu)，Ti3SiC2的高韌力學(xué)性能夠減小活性顆粒的循環(huán)應(yīng)力，使因循環(huán)應(yīng)力引起的材料活性顆粒內(nèi)應(yīng)力變化減小，從而提高正極壽命和循環(huán)性能，同時(shí)新的微觀結(jié)構(gòu)有利于阻止活性物質(zhì)顆粒和電解液的直接接觸，緩解電解液的侵蝕溶解V元素。另外，Ti3SiC2和碳包覆復(fù)合改性改變了材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)活性物質(zhì)顆粒接觸模式，為點(diǎn)-面接觸模式，同時(shí)Ti3SiC2能夠補(bǔ)充碳包覆不完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電子通道增加，電子電導(dǎo)提高。

Ti3SiC2偶合C改性的Li3V2(PO4)3正極材料優(yōu)異的充放電性能，雖然在低倍率下效果不明顯，但隨著倍率逐漸升高，改性效果越來越明顯。這主要是Ti3SiC2的存在同時(shí)提高了電子電導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散。研究表明[4]，在充放電時(shí)，電極上活性顆粒發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方向從顆粒表面向顆粒中心，隨著時(shí)間推移，反應(yīng)逐步向顆粒內(nèi)部遞進(jìn)，顆粒中心部殘余的未反應(yīng)部分導(dǎo)致了容量的損失。電解液提供給電化學(xué)反應(yīng)所需要的離子和電子，參加反應(yīng)的離子和電子從電解液擴(kuò)散到顆粒間空隙，再向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，最后到達(dá)顆粒內(nèi)反應(yīng)界面。隨著電化學(xué)反應(yīng)由顆粒外向內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)面減小，反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致離子和電子濃度梯度減小，離子和電子的擴(kuò)散速度變慢，進(jìn)一步導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速率降低。當(dāng)倍率一定時(shí)，若顆粒內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率不能滿足設(shè)定的電流，在外電場(chǎng)的推動(dòng)下離子和電子更傾向于從其他活性顆粒表面開始擴(kuò)散。這時(shí)，由于離子和電子供給不足，使活性顆粒內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)停止，會(huì)導(dǎo)致在顆粒內(nèi)形成未反應(yīng)即未被利用的“核”，引起容量的不可逆損失。而隨著倍率升高，測(cè)試過程中的電流增大，離子和電子在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的深度減小，使得顆粒內(nèi)未被利用的活性物質(zhì)“核”增大，導(dǎo)致材料的容量隨著倍率增加而減小。Ti3SiC2的存在減小了未被利用的這個(gè)“核”。

圖2 室溫下T0、T3、T4和T5樣品在不同充放電倍率0.1-10 C下的循環(huán)性能

為了研究所有樣品組裝的電池在室溫同一倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，圖3是在室溫、10 C下T0、T3、T4和T5樣品的循環(huán)性能測(cè)試圖，顯示了Ti3SiC2改性對(duì)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能有優(yōu)異的效果。即便在200次循環(huán)后，Ti3SiC2改性的樣品衰減容量也不明顯。在10 C下循環(huán)200次后，T4樣品容量仍然保留100mAh g-1，是T0樣品的10倍。

圖3 室溫下T0、T3、T4和T5樣品在10 C下的循環(huán)性能

4.2 0℃充放電性能分析

圖4是電壓窗口為3.0-4.8 V，T0-T5樣品分別在不同倍率下的首次充放電曲線與室溫首次充放電曲線比較，比較曲線形狀、走勢(shì)和變化規(guī)律，低溫0℃首次充放電曲線與室溫首次充放電曲線相同，T3、T4和T5樣品的容量隨著倍率增加較T0樣品容量更高。其原因與室溫下相同，主要是適量Ti3SiC2能夠促進(jìn)鋰離子和電子在活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的擴(kuò)散，加大了活性顆粒的有效利用，使容量損失降低。

比較相同倍率下容量大小，同一樣品在0℃低溫時(shí)的容量明顯降低。這是因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)原理，其一，離子擴(kuò)散速率是溫度的函數(shù)，溫度越低，離子擴(kuò)散速率越低。在相同倍率下，低溫時(shí)較室溫下，離子和電子在活性物質(zhì)顆粒內(nèi)擴(kuò)散得較淺，活性物質(zhì)顆粒內(nèi)未被利用的“核”較大。其二，電化學(xué)反應(yīng)速率也是溫度的函數(shù)，隨溫度降低而減小。在上述兩個(gè)因素的同時(shí)作用下，低溫的放電比容量比相同條件下的室溫比容量要小[5，6]。

表1是0℃下 T0、T3、T4和T5樣品在0.2和10 C倍率下比較容量比較，各樣品的比容量在0.2C下差別不大，T4樣品都有最高的放電比容量，比樣品T0高出6mAh g-1。在10 C下，樣品T0的容量和其他樣品的差別明顯，T4樣品同樣有最高的放電比容量72mAh g-1，比樣品T0高出48mAh g-1。結(jié)果顯示，0℃下T0、T3、T4和T5樣品的容量變化規(guī)律與室溫一致。

圖4 低溫0 ℃下T0、T3、T4和T5樣品在0.2 C (a)、1 C(b)、5 C (c)和10 C (d)倍率下的首次充放電曲線

樣品T0T3T4T5T0T3T4T5倍率0.2C10C比容量/mAhg-113714014313826607263與T0比容量差值/mAhg-103610344837

圖5(a)是低溫0℃，T0、T3、T4和T5樣品在不同倍率下充放電10個(gè)循環(huán)的倍率循環(huán)性能曲線。結(jié)果與室溫相似，在0.2 C下，第11次循環(huán)之前，四個(gè)樣品的容量保留率沒有明顯區(qū)別。隨著倍率逐漸升高，Ti3SiC2改性的Li3V2(PO4)3/C正極材料樣品表現(xiàn)出更好的容量保留率。T4樣品在第60次循環(huán)后仍然保有96%容量保留率。表2樣品是從0.1 C循環(huán)到5 C后，再在0.2 C下充放電時(shí)的容量保留比較表。

表2 樣品從0.1 C循環(huán)到5 C后，再在0.2 C下充放電時(shí)的容量保留比較表

表2的數(shù)值說明Ti3SiC2改性在低溫下也能很好地改善循環(huán)性能[7]。其中，T4的循環(huán)性能最好。

圖5(b)是0℃下樣品在5C倍率下循環(huán)50次的穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示，T0、T3、T4和T5樣品在5C倍率下循環(huán)50次的容量保留率分別為78%、89%、97%和90%。T4樣品容量仍然保留110mAh g-1，較T0的58mAh g-1高出52mAh g-1。與室溫下的結(jié)果相一致，低溫下Ti3SiC2仍然可以改善Li3V2(PO4)3/C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。T4樣品在0℃下的電化學(xué)性能最好，相比于其他樣品該樣品首次充放電、倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果最優(yōu)。這些結(jié)果說明，Ti3SiC2改性確實(shí)較為有效[1，8]。

圖5 0 ℃下(a)T0、T3、T4和T5樣品在0.1-5 C下的循環(huán)性能和(b)在5 C下的循環(huán)性能

4.3 -20℃充放電性能分析

圖6為低溫-20℃下，電壓窗口3.0-4.8V，樣品在0.2C和1C倍率下首次充放電曲線，比較曲線形狀、走勢(shì)和變化規(guī)律，低溫-20℃首次充放電曲線的與室溫和0 ℃首次充放電曲線相似。T3、T4和T5樣品的容量，隨著倍率增加較T0樣品容量更高。其原因與0℃相同，并且-20℃下測(cè)得的容量在相同倍率下最低。表3是-20℃下T0、T3、T4和T5樣品在0.2C和1 C倍率下容量比較。各樣品的比容量在0.2C下差別不大，T4樣品具有最高的放電比容量，比樣品T0高出9mAh g-1。在1C下，樣品T0的容量和其他樣品的差別明顯，T4樣品同樣有最高的放電比容量102mAh g-1，比樣品T0高出43mAh g-1。結(jié)果顯示，-20℃下T0、T3、T4和T5樣品的容量變化規(guī)律與室溫和0℃相似。低倍率下各樣品在-20℃的容量差別依然不大，然而隨著倍率增加，容量差別越來越明顯[7，9]。表3是-20℃下T0、T3、T4和T5樣品在0.2C和1C倍率下首次充放容量比較，顯示同樣的結(jié)果。

表3 -20℃下T0、T3、T4和T5樣品在0.2C和1 C倍率下首次充放容量比較

上述結(jié)果說明Ti3SiC2的改性在-20℃一樣有效。對(duì)比室溫、0℃和-20℃性能結(jié)果，T4樣品在所有測(cè)試溫度下的放電容量均最高、循環(huán)性能均最好。

圖6 低溫-20 ℃下T0、T3、T4和T5樣品在0.2 C(c)、1 C(d) 倍率下的首次充放電曲線

圖7(a)是低溫-20℃，T0、T3、T4和T5樣品在不同倍率下充放電10個(gè)循環(huán)的倍率循環(huán)性能曲線。結(jié)果與室溫和0℃結(jié)果相似，在0.2 C下，四個(gè)樣品的容量保留率沒有明顯區(qū)別。隨著倍率逐漸升高，Ti3SiC2改性的Li3V2(PO4)3/C正極材料樣品表現(xiàn)出更好的容量保留率。對(duì)于T0，5 C下的容量幾乎為0，而Ti3SiC2改性的T4樣品仍有一定的容量保留31mAh g-1。當(dāng)從0.1C循環(huán)到5C后，再在0.2C下充放電時(shí)，T4仍然保有第10次循環(huán)后容量117mAh g-1的94%，T4樣品的容量保留率最高。表4是-20℃下樣品從0.1C循環(huán)到5C后，再在0.2C下充放電10個(gè)循環(huán)時(shí)樣品的容量保留比較表。結(jié)果顯示，Ti3SiC2改性的樣品有很好的低溫循環(huán)可逆性。

表4 -20 ℃下樣品從0.1 C循環(huán)到5 C后，再在0.2 C下充放電10個(gè)循環(huán)時(shí)的容量保留比較

圖7(b)是-20℃，2C倍率下循環(huán)50次樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。在2C倍率下循環(huán)50次后的T0、T3、T4和T5樣品放電比容量分別為9mAh g-1、74mAh g-1、88mAh g-1、75mAh g-1。結(jié)果顯示，在2C下在50次循環(huán)后，Ti3SiC2改性的樣品容量也沒有明顯的減小。T4樣品仍然保有80mAh g-1的容量，而T0的容量幾乎為零。

圖7 -20 ℃下T0、T3、T4和T5樣品在0.1-5 C下的循環(huán)性能(a)及在2 C下循環(huán)圖(b)

5 結(jié)語

通過室溫、0℃和-20℃下T0、T3、T4和T5樣品充放電性能分析、研究、比較，表明：Ti3SiC2和C偶合改性是提高Li3V2(PO4)3低溫充放電性能的一種有效方法，Ti3SiC2偶合C能夠改善Li3V2(PO4)3充放電性能，包括穩(wěn)定性和循環(huán)性能，充放電倍率越大，改性效果越加顯著；溫度越低，充放電循環(huán)性能越差；容量越小，循環(huán)性能越差；適量的Ti3SiC2偶合可以同時(shí)提高材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)。在3.0-4.8V電壓窗口下，Ti3SiC2偶合量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，材料具有最好的充放電性能，相比之前報(bào)道過的其他復(fù)合改性手段，Ti3SiC2改性效果優(yōu)異。