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    響應(yīng)曲面法研究多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化性能

    2019-11-08 00:48:32張建民王發(fā)良李紅璣丁冰瑤
    石油化工 2019年10期
    關(guān)鍵詞:響應(yīng)值光催化劑分子篩

    張建民,王發(fā)良,李紅璣,丁冰瑤

    (西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710600)

    印染廢水成分復(fù)雜、色度深、難降解,是當(dāng)今主要的水體污染源之一[1],因此對它的治理成為亟待解決的問題。在印染廢水光催化處理技術(shù)中[2],TiO2光催化劑有著出眾的優(yōu)點[3],但TiO2光催化劑存在回收困難、吸附性能較差等問題[4]。ZSM-5 多級孔分子篩在光催化和吸附等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5-8],是一種理想的載體[9-11]。桑欣欣等[12]運用生物基多孔碳負(fù)載TiO2光降解亞甲基藍(lán),發(fā)現(xiàn)采用TiO2添加量55%(w)的復(fù)合材料光催化劑光照2 h 后,亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到96%。采用傳統(tǒng)正交實驗難以確定數(shù)據(jù)變化規(guī)律[13],因此程正軍[14]運用響應(yīng)曲面法研究了有機(jī)污染物吸附過程參數(shù)及吸附平衡和動力學(xué),發(fā)現(xiàn)用BBD 實驗設(shè)計聯(lián)合響應(yīng)曲面法[15]可優(yōu)化活性炭吸附染料的過程[16]。該方法的優(yōu)點是:在實驗條件尋優(yōu)過程中,可以連續(xù)對實驗的各個水平進(jìn)行分析,運用三維圖形直觀顯示出響應(yīng)值與因子之間的函數(shù)關(guān)系,可有效分析出最優(yōu)實驗條件和最佳響應(yīng)值[17]。以亞甲基藍(lán)染料溶液的降解率為依據(jù)[18-19],可揭示污染物的降解特點和機(jī)理。借助Design Expert(version 8.0.6)軟件,采用響應(yīng)曲面法可優(yōu)化得到最佳的光催化實驗參數(shù)[20-21]。

    本工作以多級孔ZSM-5 分子篩為載體負(fù)載TiO2,制備了多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化劑,利用XRD 和SEM 等方法對分子篩進(jìn)行了表征。同時,以亞甲基藍(lán)溶液的降解率為響應(yīng)因子,在單因子實驗的基礎(chǔ)上,通過Design Expert(version 8.0.6)軟件,采用響應(yīng)曲面法對影響多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化性能的各因素間的單一和交互作用進(jìn)行了探討。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    1.2 TiO2-ZSM-5 分子篩的合成

    采取水熱法從凹凸棒石中提取硅源,并與NaAlO2、四丙基溴化銨、聚乙二醇-1000、NaOH溶液和一定量的蒸餾水進(jìn)行定時定溫攪拌,裝入水熱晶化反應(yīng)釜中定時定溫晶化,再抽濾、洗滌、干燥,最后放入馬弗爐中煅燒,可得ZSM-5 分子篩。將一定量鈦酸丁酯和無水乙醇于三口燒瓶中定時攪拌,然后逐滴加入硝酸和去離子水,即可得TiO2溶膠。

    取一定量TiO2溶膠,加入無水乙醇、ZSM-5分子篩繼續(xù)攪拌數(shù)小時后,使TiO2負(fù)載在多級孔ZSM-5 分子篩上,可得到摻有TiO2溶膠的TiO2-ZSM-5 分子篩。

    1.3 分子篩的表征

    采用日本理學(xué)公司D/max-Rapid Ⅱ型X 射線衍射儀測定TiO2-ZSM-5 分子篩試樣的晶相:Cu Ka射線,管電壓40 kV,管電流100 mV,掃描速率8(°)/min,掃描步長0.02°,掃描范圍5°~55°。采用英國FEI 公司Quanta-450-FEI 型掃描電子顯微鏡觀察TiO2-ZSM-5 分子篩的形貌。

    1.4 光催化亞甲基藍(lán)溶液

    光催化條件下,采用島津公司UV-2450 型紫外分光光度計測定亞甲基藍(lán)溶液降解率。將試樣分別分散于50 mL 初始質(zhì)量濃度10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中,避光磁力攪拌1.0 h,達(dá)到吸附-脫附平衡;然后以300 W 汞燈為光源,照射10 min 后取樣,離心機(jī)離心,在亞甲基藍(lán)溶液最大吸收波長為664 nm 處測定其吸光度。降解率(h)的計算見式(1)。

    h=(A0-A)/A×100% (1)式中,A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度;A 為亞甲基藍(lán)溶液光照后的吸光度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD 表征結(jié)果

    不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖見圖1。

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    圖1 不同TiO2 含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of hierarchical TiO2-ZSM-5 zeolites with different TiO2 contents.

    由圖1 可知,摻雜不同量的TiO2均不影響ZSM-5 分子篩的骨架結(jié)構(gòu),它們均在2θ=7.90°,8.80°,23.08°,23.92°,24.40°處出現(xiàn)衍射峰。但隨摻雜量增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?,這是由于部分分子篩的表面覆蓋TiO2,導(dǎo)致分子篩衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。摻雜量為15%(w)時,在2θ=25.3°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰,這是因為分子篩中TiO2含量較多時,有一定量的TiO2會分散在分子篩表面或單獨成為TiO2晶體。

    2.2 SEM 表征結(jié)果

    不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的SEM 照片見圖2。由圖2 可看出,不同摻雜量的分子篩均由大晶粒的分子篩與小晶粒的TiO2組成,隨TiO2摻雜量的增大,小晶粒附著于分子篩表面或整個體系中更為均勻;繼續(xù)增加摻雜量,開始出現(xiàn)團(tuán)聚,因為團(tuán)聚是由脫水引起的,摻雜量越多,TiO2-ZSM-5 分子篩表面的水分子越容易與表面的鈦羥基和硅羥基形成氫鍵,當(dāng)再一次脫水時則形成化學(xué)鍵,使分子篩表面與TiO2團(tuán)聚,且團(tuán)聚越來越難分離。

    圖2 不同TiO2 含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of hierarchical TiO2-ZSM-5 zeolites with different TiO2 contents.

    2.3 單因子實驗

    2.3.1 TiO2摻雜量對光催化性能的影響

    不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍(lán)溶液的結(jié)果見圖3。由圖3 可知,隨TiO2摻雜量增加,光催化亞甲基藍(lán)溶液的降解率先升高后趨于平穩(wěn)。摻雜量為10%(w)及以上時,光催化效果均達(dá)60%以上。在光催化降解反應(yīng)中,ZSM-5 多級孔分子篩起吸附作用,TiO2起光催化和分離作用。分子篩的吸附作用可使液相體系中低劑量的有機(jī)底物富集在光催化劑表面,在光催化劑界面附近營造一個局部底物濃度較高的“小環(huán)境”,增大底物與光催化劑的接觸概率,從而提高有機(jī)物的降解速率。但摻雜量過少會導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的TiO2量不足;摻雜量過多則會阻塞載體孔道,使反應(yīng)中間產(chǎn)物不能及時排除而影響整個反應(yīng)進(jìn)程,進(jìn)而影響多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化性能。

    圖3 TiO2 摻雜量對亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.3 Effect of TiO2 doping amount on degradation rate of methylene blue.Conditions:TiO2-ZSM-5 dosage 40 mg,initial concentration of methylene blue solution 10 mg/L,pH=7,50 mL,10 min.

    2.3.2 pH 對光催化性能的影響

    pH 對多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍(lán)降解率的影響見圖4。

    圖4 pH 對亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.4 Effect of pH on the degradation rate of methylene blue.

    由圖4 可知,當(dāng)7<pH<9 時,降解率隨pH 的增大而升高;當(dāng)pH>9 時,降解率隨pH 的增大而略有下降。在堿性環(huán)境下光催化降解效果顯著,因為pH 會影響分子篩上的TiO2與亞甲基藍(lán)分子間的吸引力,pH 過低會抑制活性基團(tuán)的產(chǎn)生從而影響光催化劑的光催化降解性能。

    2.3.3 光催化劑加量對光催化性能的影響

    光催化劑加量對多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍(lán)降解率的影響見圖5。

    圖5 光催化劑加量對亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.5 Effect of photocatalyst dosage on degradation rate of methylene blue.

    由圖5 可知,降解率隨光催化劑加量的增加而升高,但從40 mg 增加至50 mg 時,降解率增加不明顯。光催化反應(yīng)主要在光催化劑表面進(jìn)行,當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液濃度一定時,反應(yīng)活性位隨光催化劑用量的增加而增多,光照產(chǎn)生的活性基團(tuán)(如·OH)也隨之增多,故光催化效果增加;繼續(xù)增加光催化劑用量,反應(yīng)活性位足夠多,反應(yīng)達(dá)到飽和;當(dāng)增大到一定程度時,TiO2開始對光進(jìn)行散射與屏蔽,致使光效率下降,降解率不再增加。

    2.4 響應(yīng)面優(yōu)化實驗

    2.4.1 模型的建立及顯著性檢驗

    為優(yōu)化TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍(lán)溶液的性能,在單因素實驗基礎(chǔ)上,選取最顯著的TiO2摻雜量(A)、pH(B)和TiO2-ZSM-5 分子篩加量(C)3 個因素,運用Design Expert 8.0 軟件中Box-Behnken 實驗設(shè)計原理進(jìn)行3 因素3 水平的響應(yīng)面分析實驗(見表1),以+1,0,-1 分別代表變量的水平,共設(shè)計17 個實驗點,12 個分析點,5個零點的響應(yīng)值進(jìn)行回歸分析,結(jié)果見表2。17 個實驗點可分為兩類:1)析因點,自變量取值在各因素所構(gòu)成的三維頂點;2)零點,區(qū)域的中心點。零點實驗重復(fù)5 次,以估計實驗誤差。

    表1 響應(yīng)面分析因素水平表Table 1 Response surface analysis factor level table

    表2 響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗方案及結(jié)果Table 2 Response surface optimization test scheme and results

    以亞甲基藍(lán)溶液的降解率為響應(yīng)值(Y),經(jīng)回歸擬合后,確定函數(shù)表達(dá)式,見式(2)。

    對該模型進(jìn)行方差分析,結(jié)果見表3。模型系數(shù)顯著性檢驗見表4。

    從表3 可看出,模型的F=198.62、失擬項P<0.000 1,表明模型對光催化性能的影響極其顯著。A,B,C 對光催化性能均有顯著影響,交互項中AB 對光催化性能的影響顯著。二次項中A2、B2對光催化性能的影響也顯著。實驗因子對響應(yīng)值不是簡單的線性關(guān)系,二次項與響應(yīng)值也有很大的關(guān)系,這和模型回歸中的線性和平方項影響顯著相對應(yīng)。P=0.000 5,沒有顯著性影響,說明數(shù)據(jù)中沒有異常點,不需要引入更高次數(shù)的項,模型適當(dāng)。R2=0.996 1,變異系數(shù)為1.49%,,表明模擬程度良好,實驗誤差較小,模型相關(guān)度良好。說明該模型實驗誤差較小,可用于分析和預(yù)測光催化條件下亞甲基藍(lán)溶液的降解率。

    表3 響應(yīng)面回歸模型的方差分析Table 3 ANOVA results of the response surface regression model

    表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗表Table 4 Regression equation coefficient significance test table

    2.4.2 響應(yīng)面直觀分析

    結(jié)合Box-Behnken 實驗設(shè)計方案,利用響應(yīng)曲面法研究各因素交互作用對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響,作出響應(yīng)面圖,以考察TiO2摻雜量、pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩加量的交互作用對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響,并進(jìn)一步對亞甲基藍(lán)溶液降解實驗進(jìn)行優(yōu)化。各因素間交互作用的3D 響應(yīng)曲面見圖6 ~8。

    圖7 TiO2 摻雜量和TiO2-ZSM-5 分子篩投加量對亞甲基藍(lán)降解率的響應(yīng)分析Fig.7 Response analysis of TiO2 doping amount and TiO2-ZSM-5 zeolites dosage to degradation rate of methylene blue.

    圖8 pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩投加量對亞甲基藍(lán)降解率的響應(yīng)面分析Fig.8 Response surface analysis of pH and TiO2-ZSM-5 zeolites dosage to degradation rate of methylene blue.

    由圖6 曲面的彎曲程度可知,TiO2摻雜量與pH的交互作用對亞甲基藍(lán)溶液的降解率影響顯著,表現(xiàn)為曲面較陡呈鐘罩形。從圖7 可看出,TiO2摻雜量與TiO2-ZSM-5 分子篩加量對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響較小,表現(xiàn)為曲面較平滑。從圖8 可看出,pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩加量顯著性較低,曲線較為平滑,且隨數(shù)值的增加彎曲不明顯,響應(yīng)值無顯著性變化。

    2.5 驗證實驗

    亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨TiO2摻雜量與pH的共同作用呈現(xiàn)由低到高再降低的趨勢,即亞甲基藍(lán)溶液的降解率在合適的TiO2摻雜量與pH 條件下具有極大值,該極大值存在于響應(yīng)曲面的頂部,通過軟件對模型極值求解和分析等高線得到最佳提取條件為:TiO2摻雜量11.38%(w)、pH=9.60、光催化劑加量50 mg,在該條件下,亞甲基藍(lán)溶液的降解率為89.2%。為檢驗響應(yīng)曲面法所得結(jié)果的可靠性,采用上述優(yōu)化后的提取條件進(jìn)行實驗,實際測得的降解率為88.0%,與理論預(yù)測值相比,相對誤差約為1.3%;同時為驗證TiO2的性能,避光在上述條件下進(jìn)行亞甲基藍(lán)溶液的降解率測試,測得的降解率為15%。因此,基于響應(yīng)曲面法所得的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化亞甲基藍(lán)溶液參數(shù)準(zhǔn)確可靠,具有實用價值。

    3 結(jié)論

    1)摻雜不同量的TiO2不影響ZSM-5 分子篩的骨架結(jié)構(gòu),但隨摻雜量的增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰【ЯF(tuán)聚明顯。

    2)以亞甲基藍(lán)溶液的降解率為響應(yīng)值建立的響應(yīng)面回歸模型實驗誤差較小,可用于分析和預(yù)測光催化條件下亞甲基藍(lán)溶液的降解率。pH 是單因素中對亞甲基藍(lán)溶液降解率影響較大的一項,TiO2摻雜量和pH 的交互作用對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響較大。

    3)多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩處理亞甲基藍(lán)溶液的最優(yōu)條件為:TiO2的摻雜量為11.38%(w)、pH=9.6、光催化劑加量50 mg,在該條件下亞甲基藍(lán)溶液的降解率最高為89.2%。

    4)基于響應(yīng)曲面的優(yōu)化方法為多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩處理印染廢水提供了新思路。

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