晶體化學(xué)教學(xué)中單晶結(jié)構(gòu)解析存在的問題

魏振宏，陳 超，丁順民

（南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江西南昌 330031）

晶體化學(xué)是研究晶體在原子水平上的結(jié)構(gòu)，揭示晶體的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和性能三者之間內(nèi)在聯(lián)系的學(xué)科。自1966年以后，由于計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)單晶衍射儀和與之匹配的晶體結(jié)構(gòu)分析軟件的迅速發(fā)展和普及，X-射線單晶衍射測(cè)試成為獲取分子立體結(jié)構(gòu)和鍵參數(shù)最權(quán)威的技術(shù)手段。截至目前，劍橋晶體數(shù)據(jù)庫（CCDC）已收錄的無機(jī)化合物、有機(jī)化合物和金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量已超過100 萬種，并且仍以每年超過5萬的數(shù)量在增加。這些大量的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)信息為廣大科研工作者深入研究反應(yīng)機(jī)理、指導(dǎo)合成和深入探討物質(zhì)分子構(gòu)型與分子化學(xué)活性間的內(nèi)在聯(lián)系提供了可靠的依據(jù)。

目前，國內(nèi)高校和科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)基本配備了X-射線單晶衍射儀，勢(shì)必要求每位與之相關(guān)的研究人員都掌握X-射線單晶結(jié)構(gòu)的解析方法，因此晶體化學(xué)成為高?；瘜W(xué)專業(yè)研究生的選修課程。然而，一線科研工作者，特別是初學(xué)者，在解析晶體結(jié)構(gòu)時(shí)經(jīng)常感到困惑，不知從何下手。其實(shí)，我們知道解析晶體結(jié)構(gòu)是一門經(jīng)驗(yàn)技術(shù)活，教師除了需要在課堂上詳細(xì)介紹教材上的晶體解析的步驟和方法外，還需要把自己多年在解析單晶時(shí)積累的經(jīng)驗(yàn)、技巧和心得告訴學(xué)生。通過最近幾年晶體化學(xué)的教學(xué)，我們發(fā)現(xiàn)研究生經(jīng)常對(duì)初始套的解析、無序的精修和如何加氫感到困難重重，因此，我們有必要將這些問題進(jìn)行歸納總結(jié)，希望利用積累的經(jīng)驗(yàn)幫學(xué)生熟練掌握晶體解析這門技術(shù)。

一、初始套的確定

在解析結(jié)構(gòu)前，我們需要評(píng)判衍射數(shù)據(jù)的好壞。經(jīng)常有些同學(xué)在解析的時(shí)候從來就不關(guān)注衍射數(shù)據(jù)的好壞，拿來數(shù)據(jù)就直接進(jìn)行解析，等解到一半時(shí)才發(fā)現(xiàn)晶體數(shù)據(jù)質(zhì)量很差，根本無法得到最終的結(jié)構(gòu)，或者晶體數(shù)據(jù)質(zhì)量一般，雖然能夠解析出大致的結(jié)構(gòu)，但是最后的輸出文件cif 達(dá)不到論文發(fā)表的要求。因此在解析前，一定首先對(duì)數(shù)據(jù)好壞進(jìn)行評(píng)估，避免做無用功。如果發(fā)現(xiàn)晶體質(zhì)量太差，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)太弱，我們需要重新培養(yǎng)單晶，收集較好的衍射數(shù)據(jù)后再進(jìn)行解析。

我們可以從以下幾個(gè)指標(biāo)對(duì)數(shù)據(jù)好壞進(jìn)行評(píng)判：數(shù)據(jù)分辨率（Resolution）要求不得低于0.84；數(shù)據(jù)的完整度（Complete）不得低于95%；數(shù)據(jù)冗余度（Redundancy）越大越好；平均信噪比（Mean I/sigma）不能低于2；等效點(diǎn)平均標(biāo)準(zhǔn)誤差（Rint）不得大于12%；可見衍射點(diǎn)N（int＞3sigma）占總衍射點(diǎn)數(shù)N（total）比例一般來說要大于50%。在上述指標(biāo)中，分辨率、完整度、平均信噪比、等效點(diǎn)平均標(biāo)準(zhǔn)誤差這四個(gè)指標(biāo)在checkcif過程中會(huì)進(jìn)行檢查，不符合要求會(huì)報(bào)錯(cuò)。

數(shù)據(jù)評(píng)估合格后，接著需要確定晶體的空間群，空間群可以明確反映一種晶體可能具有的對(duì)稱元素種類和這些對(duì)稱元素在晶胞中的位置。一般解析程序通過計(jì)算會(huì)自動(dòng)提供一系列參考選擇，并給出可能的空間群及其對(duì)應(yīng)的綜合因子CFOM，CFOM小于1表明建議的空間群很有可能是正確，且CFOM值越小，空間群正確的概率越大。如果我們沒有特別把握，應(yīng)該優(yōu)先按照程序自動(dòng)默認(rèn)的空間群進(jìn)行解析；當(dāng)默認(rèn)的空間群不能確定晶體結(jié)構(gòu)，且有其他空間群可選擇時(shí)，先選CFOM最小者；如果按以上選擇仍無法解出合理結(jié)果，還可嘗試先將空間群的對(duì)稱性降低，解出初始結(jié)構(gòu)，再升高空間群。升高對(duì)稱性操作步驟如下：首先，利用PLATON 軟件打開.res 文件，選擇菜單欄（PLATON graphical menu），點(diǎn)擊 SYMMETRY 菜單欄中的“ADDSYM-SHX”；然后在DOS 系統(tǒng)中將.res 文件復(fù)制到.ins文件，再計(jì)算確定最終結(jié)構(gòu)。

二、無序的精修

在單晶結(jié)構(gòu)解析過程中，經(jīng)常會(huì)遇到無序結(jié)構(gòu)，主要原因是由于熵效應(yīng)導(dǎo)致了晶體微觀結(jié)構(gòu)并不完美，許多晶體存在雜質(zhì)和晶體缺陷。對(duì)無序的精修處理是最令人頭痛和棘手的問題，因此我們需要了解晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生無序的本質(zhì)原因，并掌握無序基團(tuán)的常規(guī)處理方法。

對(duì)于無序的精修主要任務(wù)是確定無序原子的兩個(gè)不同的位置坐標(biāo)及各自占有率。位置相對(duì)占有率可以自行給定，也可以自由精修得到，而找到這兩個(gè)位置的坐標(biāo)通常要復(fù)雜得多。SHELXL程序通過將無序原子劈成幾組進(jìn)行精修，無序組分的占有率被允許自由精修，與PART指令一起，自由變量的引入使得無序的精修變得容易。

晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生無序的本質(zhì)原因可歸納為兩大類：第一類是位置無序，它是由晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)和單鍵的旋轉(zhuǎn)造成的，使得分子以不同的構(gòu)象并存于不同晶胞中；第二類是占有率無序，是由半徑相近的不同元素在晶體中相互取代、相互摻雜引起的。這兩類原因造成的結(jié)構(gòu)無序，在單晶結(jié)構(gòu)精修過程中將采取不同的處理方法：

1.位置無序的精修

位置無序描述晶體中的分子或分子的一部分統(tǒng)計(jì)性地分布在兩個(gè)或兩個(gè)以上位置，總占有率為1。這種情況有可能發(fā)生在單個(gè)晶胞中（動(dòng)態(tài)無序，固體狀態(tài)下的真實(shí)熱運(yùn)動(dòng)），也可能發(fā)生在不同的晶胞中（靜態(tài)無序，類似于運(yùn)動(dòng)）。在精修過程中，動(dòng)態(tài)和靜態(tài)無序都用相同的方式處理。

在靜態(tài)無序中，一個(gè)分子可以有兩個(gè)能量相近的構(gòu)象，從空間水平看，這種無序由兩種構(gòu)象的疊加造成，因此可以把無序原子分裂成兩部分進(jìn)行解析處理。

相對(duì)于靜態(tài)無序，動(dòng)態(tài)無序結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。例如，叔丁基的每個(gè)旋轉(zhuǎn)角度在能量上是相似的，并且沒有空間位阻，那么這組原子可以在晶體中自由旋轉(zhuǎn)，從空間水平看，這組原子為旋轉(zhuǎn)的圓球，因此這種無序處理起來十分困難。一般，我們將這種無序簡(jiǎn)化為每個(gè)原子占據(jù)兩到三個(gè)位點(diǎn)，并接受原子的較大熱位移參數(shù)。當(dāng)然，我們可以通過收集低溫?cái)?shù)據(jù)減少或避免這種動(dòng)態(tài)無序的產(chǎn)生。

2.占有率無序的精修

占有率無序描述的是在兩個(gè)晶胞中的相同位置被半徑接近的不同原子所占據(jù)，總占有率為1。這種類型的無序在礦物晶體中尤其常見，如：某些沸石中鋁和硅原子共享相同的位置；在生物結(jié)構(gòu)中，有時(shí)水分子與鈉、氯或其他離子共用一個(gè)位置，在晶體解析中我們可以通過該位置原子的位移參數(shù)是否太大或太小的報(bào)錯(cuò)信號(hào)判斷該位置是否存在占有率無序。

另外，位置占有率無序也可以表現(xiàn)為原子（或基團(tuán)）在某一位置上的占有率小于1，如非配位溶劑分子通常只占據(jù)晶格中大約一半的空穴。溶劑分子異常高的位移參數(shù)是原子位置部分占據(jù)的表現(xiàn)。然而，我們應(yīng)該考慮到，由于它們的熱運(yùn)動(dòng)性，即使完全占據(jù)的非配位溶劑分子也往往顯示出較高的位移參數(shù)。

3.如何尋找第二個(gè)位點(diǎn)

如果在差值傅里葉圖中發(fā)現(xiàn)了第二組峰值，則認(rèn)為有明顯的無序；如果原子的熱位移參數(shù)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性，同樣表明有無序的存在，這時(shí)SHELXL程序自動(dòng)將此原子的兩個(gè)可能的位置坐標(biāo)寫入.lst 文件。然而，并非所有“需要被分裂”的原子都應(yīng)該進(jìn)行劈分，有時(shí)原子在單個(gè)位置上的各向異性運(yùn)動(dòng)反而是對(duì)其結(jié)構(gòu)更好的表達(dá)。如果無序原子彼此相距太遠(yuǎn)，或者熱位移參數(shù)的各向異性不足，SHELXL 都不會(huì)建議劈分該原子，我們只能用殘余電子密度峰的坐標(biāo)作為第二位點(diǎn)。有時(shí)，我們可以對(duì)分裂原子的兩個(gè)位置使用相同的初始坐標(biāo)，讓SHELXL 在后續(xù)精修過程中給定最終的位置坐標(biāo)。對(duì)特殊位置原子的精修相對(duì)容易，無序原子的第二個(gè)位置可以通過對(duì)稱操作直接從第一部分原子坐標(biāo)計(jì)算出來。例如，在鏡面、二重軸或反轉(zhuǎn)中心中，位置占有率為10.5000，三重軸時(shí)為10.3333，四倍軸時(shí)為10.2500。

4.限制性指令和強(qiáng)制性指令的使用

在對(duì)無序結(jié)構(gòu)精修時(shí)，總會(huì)引入一些限制性指令，這會(huì)大大地增加精修參數(shù)。限制性精修可以通過對(duì)結(jié)構(gòu)的觀察分析，為特定原子提供目標(biāo)參數(shù)值，因此，晶體學(xué)家可以依據(jù)一些已知化學(xué)和物理的結(jié)構(gòu)信息通過限制指令對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。另外，在有些無序例子中，強(qiáng)制性命令也會(huì)用于精修過程中。與限制性指令不同，強(qiáng)制性指令是通過數(shù)學(xué)方程，嚴(yán)格聯(lián)系起兩個(gè)或更多的參數(shù)，或賦予特定參數(shù)特定值，從而減少參與精修獨(dú)立參數(shù)的數(shù)目。不過，強(qiáng)制性指令的使用會(huì)拉高反應(yīng)精修結(jié)果的R值。

5.無序基團(tuán)精修舉例

（1）高氯酸根無序

ClO4-基團(tuán)中Cl原子占據(jù)相同的位置，而氧原子具有兩個(gè)不同的取向，如圖1 所示。在最初的差值傅里葉圖中可能會(huì)清楚地顯示出兩組不同氧原子的位置，也可能只顯示出一組氧原子，但在各向異性精修后，由于氧原子具有較大的位移參數(shù)，根據(jù)程序在.lst 文件中的提示，將氧原子的位置劈分成兩組。在對(duì)該無序基團(tuán)進(jìn)行精修的過程中，可以限制的參數(shù)包括Cl-O的鍵長(zhǎng)、氧原子之間的距離（DFIX）、中心Cl 原子在同一個(gè)位置上（EXYZ， EADP）、各向異性位移參數(shù)（ISOR）、兩組氧原子的占有率之和為1（PART中，位移參數(shù)為21和-21）等。

圖1 ClO4-離子無序處理

（2）乙基無序

乙基這樣的末端基團(tuán)，很容易出現(xiàn)無序情況，如圖2 所示，在對(duì)其無序精修前可以先對(duì)其進(jìn)行鍵長(zhǎng)的限制，限制鍵長(zhǎng)為1.54（0.01）?，然后再進(jìn)行無序拆分操作。具體如下：在.ins 文件中找到C1、C2 原子，將其坐標(biāo)參數(shù)相鄰放置。首先，在C1之前加PART 1，C2之后寫PART 2；然后，在PART 2 之后添加乙基無序原子的坐標(biāo)參數(shù)；接著，在C2A 原子后加PART 0；最后，將PART 1 中所有原子的位置占有率改成“21.0000”，PART 2中所有原子的位置占有率改成“-21.0000”。

圖2 乙基的無序處理

（3）同一個(gè)位置被不同原子占據(jù)

在晶體解析過程中，經(jīng)常會(huì)碰到兩個(gè)不同的原子出現(xiàn)在同一個(gè)位置，這種無序常見于礦物晶體和一些稀土離子存在的配位化合物中，例如在Tb 和Eu 與某有機(jī)化合物配位的晶體中，由于鑭系收縮，稀土元素半徑接近，因此結(jié)構(gòu)中Tb和Eu占據(jù)同一位置，實(shí)際的拆分操作為：在.ins文件中添加指令EXYZ Tb1 Eu1，規(guī)定Tb1 和Eu1 具有相同的晶體學(xué)坐標(biāo)；加指令EADP Tb1 Eu1，給兩原子指定相同的各向同性或異性的位移參數(shù)；由于Tb1 和Eu1 在特殊位置上，占有率改為10.25，最后在FAVR后加0.5。

圖3 不同稀土原子Eu和Tb占據(jù)同一位置

三、加氫

在晶體解析過程中，在確定完初結(jié)構(gòu)，對(duì)非氫原子進(jìn)行各向異性精修后，接下來的任務(wù)就是對(duì)原子進(jìn)行加氫。加氫的方式有兩種，一是理論加氫，另一種是傅里葉加氫，在這塊教學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)的問題是學(xué)生不太清楚理論加氫命令的實(shí)質(zhì)及傅里葉加氫的方法，需要做詳細(xì)的闡述。

所謂理論加氫是基于已知分子幾何構(gòu)型直接通過加氫指令進(jìn)行加氫的方法。理論加氫的指令格式為：“HFIX ab 需加氫原子名稱”，其中a 表示氫的類型，當(dāng)a=1、2、3（或13）、4 ，分別表示叔氫、仲氫、伯氫、芳香氫等；b 表示固定的類型，當(dāng)b=1，表示固定了它的坐標(biāo)、占有率、位移，b = 2，表示固定了它的占有率、位移，b=3，表示只固定了它的坐標(biāo)。最后XL精修，檢查H加得是否合理，如不合理，繼續(xù)精修。通常有機(jī)骨架上的C和N以及羥基（-OH）上的H都可以利用幾何加氫的方法來處理，但是水分子上的氫只能通過傅里葉加氫來完成。

在晶體學(xué)數(shù)據(jù)比較好的情況下，水分子的H 原子在殘余峰上還是有跡可循的。通常通過傅里葉圖殘余峰指認(rèn)水上氫需要考慮兩方面的因素：1）H-O-H 的鍵長(zhǎng)和鍵角（鍵長(zhǎng)應(yīng)在0.65-1.15 ?之間，鍵角在95-115°之間）；2）一定要形成氫鍵，水分子的H 應(yīng)位于能形成合適的氫鍵位置上，而不是隨意的位置?；谝陨蟽牲c(diǎn)考慮，在用SHELXTL 程序精修時(shí)，可以在主體骨架都確定之后把殘余峰的數(shù)量改為50，甚至更大（PLAN 50），然后在O周圍的殘余峰中仔細(xì)辨認(rèn)，把位置合適的殘余峰定為H。從殘余峰中得到H 原子，鍵長(zhǎng)一般不是理想的鍵長(zhǎng)，而且位置在精修過程可能會(huì)發(fā)生改變，為了解決這些問題，我們需要限制性指令DFIX 把H-O鍵長(zhǎng)調(diào)整為理想的0.85 ?。這樣就基本上可以得到較好的水分子的H原子了。此外還可以通過WinGX 程序包中的CACL-OH 來計(jì)算水上的H 原子。如果以上兩種方法都得不到較好的H 原子，建議放棄加氫，因?yàn)閿?shù)據(jù)質(zhì)量不好的話，水分子上的氫很難確定出來。

總之，解析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)了解其在實(shí)際中的應(yīng)用具有非常重要的意義，雖然對(duì)初學(xué)者來說該過程看起來比較復(fù)雜，但是只要熟悉指令，勤加練習(xí)，并且參考常見化合物的解析方法，結(jié)合實(shí)際，最終也會(huì)成為熟練的晶體學(xué)專家。