應(yīng)用連續(xù)流動分析法測定高鹽地下水中的揮發(fā)酚

顧華， 單曉鋒， 崔君， 張強(qiáng)， 余肖峰， 朱鴿

(1.上海市地質(zhì)調(diào)查研究院， 上海 200072； 2.國土資源部上海資源環(huán)境監(jiān)督檢測中心， 上海 200072)

揮發(fā)酚及酚類化合物屬于高毒性物質(zhì)，伴隨著工業(yè)生產(chǎn)過程被排入環(huán)境中，對生物和人體健康構(gòu)成了威脅。國內(nèi)外均有關(guān)于地下水遭受揮發(fā)酚污染的相關(guān)報道，美國環(huán)保署將苯酚等6種揮發(fā)酚列入“環(huán)境優(yōu)先控制黑名單”，我國環(huán)保局也篩選出苯酚、3-甲基酚和2,4-二氯酚3種揮發(fā)酚作為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》將揮發(fā)酚明確列為重要的監(jiān)測指標(biāo)之一?？焖?、準(zhǔn)確測定地下水中揮發(fā)酚對地下水監(jiān)測及保護(hù)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

U-3010型紫外可見分光光度計(jì)(日本日立公司)。UPH-Ⅲ-20T型超純水機(jī)(成都超純科技有限公司)。SCQ-8201型超聲波儀(上海聲彥超聲波儀器有限公司)。

QuAAtro 39 Dist型連續(xù)流動分析儀(德國Seal公司)，主要工作條件見表1。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制方法

1000mg/L水中酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(苯酚計(jì)，購自中國計(jì)量科學(xué)研究院)，該標(biāo)準(zhǔn)溶液臨用時稀釋成1.0mg/L。

表1連續(xù)流動分析儀工作參數(shù)

Table 1 Parameters of continuous flow analyzer

工作參數(shù)設(shè)定值工作參數(shù)設(shè)定值測量波長505nm分析速率30樣/h在線蒸餾器溫度155℃清洗時間30s取樣時間90s尋峰時段45～90s樣品進(jìn)樣速度1.73mL/min蒸餾試劑進(jìn)樣速度0.29mL/min反應(yīng)劑進(jìn)樣速度0.21mL/min顯色劑進(jìn)樣速度0.21mL/min空氣間隔時間2s流通池5cm

使用1.0mg/L水中揮發(fā)酚工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取2.0、5.0、10.0mL于1000mL容量瓶中，用純水定容；分別取2.0、5.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用純水定容。配成的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100mg/L。

1.2.2主要試劑及配制方法

硼酸、磷酸二氫鉀、4-氨基安替比林、無水乙醇、氯化鉀、磷酸、鐵氰化鉀、氫氧化鈉、硝酸鉀、曲拉通X-100，均為分析純；檸檬酸、鹽酸、甘油、Brij-35(月桂醇聚氧乙烯醚)均為優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

配制潤滑劑：量取50mL曲拉通X-100與50mL無水乙醇混合；蒸餾試劑：量取100mL磷酸加入800mL去離子水中，用水稀釋至1000mL；反應(yīng)試劑：稱取0.4g鐵氰化鉀、3.6g硼酸、2g氫氧化鈉、4.0g氯化鉀，加水溶解并定容至200mL，加入1mL潤滑劑；顯色試劑：稱取0.2g的4-氨基安替比林，加水溶解并定容至200mL，加入1mL潤滑劑。所有試劑現(xiàn)用現(xiàn)配，上機(jī)測試前均超聲15min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)所用地下水樣品，來源于2018年上海市地面沉降及地質(zhì)環(huán)境長期監(jiān)測項(xiàng)目，涵蓋上海市域淺部、微承壓和承壓含水層樣品，其中含鹽量大于0.15%的樣品占20.1%，氯化物含量超過0.4g/L的樣品占比為23.1%。所有現(xiàn)場采集的水質(zhì)樣品均用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH>12，搖勻后放置穩(wěn)定，送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

取8～10mL上層清液于樣品管中(若樣品渾濁，需過濾)，按照儀器操作規(guī)程開機(jī)連接管路，將標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品放置在樣品架上，所有試劑泵管放入相應(yīng)的試劑瓶中。打開操作軟件，激活揮發(fā)酚測試模塊，基線穩(wěn)定后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾試劑的選擇

圖1 溶液中氯化物的濃度對檢測結(jié)果的影響Fig.1 Effect of chloride concentration in solution

針對水樣中氯化物和硝酸鹽對測定揮發(fā)酚的干擾，并未發(fā)現(xiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報道給出相應(yīng)的解決方案。分析干擾產(chǎn)生的原因和機(jī)理，應(yīng)選擇一種合適的蒸餾試劑，在保證揮發(fā)酚蒸餾完全的基礎(chǔ)上能抑制蒸餾過程中HCl和NO2氣體的產(chǎn)生。借鑒張連群等[15]測定水中氰化物所使用的蒸餾試劑(3g/L磷酸二氫鉀、15g/L磷酸氫二鈉和3g/L檸蒙酸三鈉)并進(jìn)行改進(jìn)，最終確定3%磷酸二氫鉀和3%檸檬酸混合溶液作為蒸餾試劑。應(yīng)用該蒸餾試劑分別測定含有氯離子濃度20g/L和硝酸鹽濃度1g/L的水溶液，未產(chǎn)生假陽性檢出。對這兩種溶液進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，分別加入低、中、高濃度揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.005mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L)，加標(biāo)回收率為92.0%～112.0%。此結(jié)果表明了該蒸餾試劑可以有效消除水中的高含量氯化物或硝酸鹽的干擾。

2.2 蒸餾系統(tǒng)潤滑劑的選擇

針對儀器管路堵塞的問題，現(xiàn)有三種潤滑劑被應(yīng)用于該方法中：曲拉通X-100、Brij-35和丙三醇[24-27]。這些潤滑劑的使用濃度(0.5%以下)普遍較低，故測定高鹽含量水樣防堵效果不佳，這是由于潤滑劑在常溫下黏度大、濃度過高會導(dǎo)致流動性變差。本文嘗試將高濃度潤滑劑加入蒸餾試劑中，獲得了很好的效果，原因在于高溫條件下，潤滑劑的黏度降低，流動性增強(qiáng)，可以帶走蒸餾過程中析出的鹽分。用40g/L氯化鉀溶液作為待測樣品連續(xù)進(jìn)樣，分別考察了曲拉通X-100、Brij-35和丙三醇的實(shí)際效果。采用25%Brij-35和25%曲拉通X-100作為蒸餾試劑溶劑，進(jìn)樣次數(shù)分別達(dá)到20次和60次左右，蒸餾器管路開始堵塞，基線不穩(wěn)；采用25%丙三醇水溶液作為蒸餾試劑溶劑，進(jìn)樣次數(shù)達(dá)到80次左右，蒸餾器管路中出現(xiàn)了少量結(jié)晶，基線仍舊穩(wěn)定，最終確定丙三醇作為蒸餾系統(tǒng)潤滑劑。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用50%的丙三醇水溶液效果更好。

2.3 方法技術(shù)指標(biāo)

2.3.1線性和方法檢出限

對揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在同一條件下測定樣品空白溶液10次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度作為檢出限。結(jié)果顯示，揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度在0.002～0.100mg/L范圍內(nèi)與光譜強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=2.429×10-6x-0.0013，相關(guān)系數(shù)為0.9999，方法檢出限為0.001mg/L，明顯優(yōu)于HJ 825—2017要求的檢出限0.002mg/L，也優(yōu)于鄭素琴[18]獲得的檢出限0.002mg/L，且本方法適用于分析高鹽分的地下水樣品。

2.3.2方法精密度和準(zhǔn)確度

選取現(xiàn)采地下水樣品W1、W2和W3，三個樣品中的氯離子含量分別為253mg/L、1014mg/L和12248mg/L，每個樣品各取8份溶液，其中2份進(jìn)行原樣測定，另外6份都加入揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析。測定結(jié)果(表2)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.76%～4.88%，樣品加標(biāo)回收率為95.2%～104.6%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》測定要求。

表2方法精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 2 Precision and spiked recovery tests of the method

樣品編號氯離子含量(mg/L)揮發(fā)酚含量(mg/L)本底值加標(biāo)量6次測定值RSD(%)回收率(%)W12530.0030.0100.013 0.0120.014 0.0130.013 00134.8895.2～104.6W210140.0060.0200.026 0.0270.027 0.0260.027 00271.76100.8～102.7W312248<0.0020.0200.021 0.0190.020 0.0210.021 0.0203.5997.0～101.5

2.4 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用連續(xù)流動分析法對2018年上海市地面沉降及地質(zhì)環(huán)境長期監(jiān)測項(xiàng)目中77個批次共計(jì)895件樣品進(jìn)行檢測。在整個檢測周期中，共計(jì)檢測揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)工作溶液62次，線性相關(guān)系數(shù)為0.9997～1.0000；地下水樣品加標(biāo)92次，加標(biāo)回收率為91.4%～112.7%；平行雙樣測試167次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%～10.8%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》要求。其中有34個樣品檢出了揮發(fā)酚，檢出樣品通過分光光度法進(jìn)行復(fù)測，連續(xù)流動分析法的結(jié)果與復(fù)測結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本方法將3%磷酸二氫鉀和3%檸檬酸混合溶液作為蒸餾試劑，有效去除了地下水樣品中的高含量氯化物和硝酸鹽的干擾；將50%丙三醇水溶液作為蒸餾試劑溶劑，降低了儀器管路堵塞的概率，提高了檢測效率和測試數(shù)據(jù)質(zhì)量。該方法已經(jīng)應(yīng)用于分析上海市域近千件地下水樣品，取得良好的效果，證明了可實(shí)現(xiàn)批量測定。