封閉酸溶-硅鉬藍比色分光光度法測定地質樣品中的硅

董學林, 何海洋， 儲溱, 宋洲

(1.湖北省地質實驗測試中心， 湖北 武漢 430034； 2.國土資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室， 湖北 武漢 430034； 3.華中科技大學化學與化工學院， 湖北 武漢 430074)

地質樣品中硅的測定方法有很多，包括重量法[1-3]、容量法[3-5]、分光光度法[6-9]以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)[10-12]、X射線熒光光譜(XRF)[13-16]等大型儀器分析方法。在重量法中，經典的鹽酸兩次脫水重量法準確度極高，可作為仲裁分析方法，但是其手續(xù)十分繁瑣，目前在例行分析中已少有應用；聚環(huán)氧乙烷凝聚重量法和動物膠凝聚重量法則是當前硅酸鹽巖石SiO2測定的國家標準方法(GB/T 14506.3—2010)，但是為保證結果準確度，需要對濾液中的硅進行回收測定，手續(xù)比較麻煩，流程時間長，也不利于大量樣品的快速測定。氟硅酸鉀容量法操作較重量法簡便、快速，對含氟試樣的分析尤其簡便，但是其沉淀條件嚴格不易掌握，且受鋁、鈦干擾，因此該法采用率不高。應用ICP-OES、XRF對地質樣品中包括硅在內的主次量元素同時測定的方法目前也有長足發(fā)展，但是其成本較高，局限于實驗室內檢測，難以實現(xiàn)野外作業(yè)以及在小型實驗室應用。分光光度法也是常用的分析硅的方法，其操作簡便、快速、準確度較好，且儀器簡單成本低，因此在野外作業(yè)以及一般小型實驗室得到廣泛的使用。

目前測定硅常用的分光光度法包括硅鉬黃法和硅鉬藍法，由于硅鉬黃不夠穩(wěn)定，在實際測定中普遍使用的是硅鉬藍法[1]。硅鉬藍比色分光光度法是利用未聚合的硅酸與鉬酸根離子在一定條件下可以定量生成雜多酸的絡合反應，顯色后進行比色測定。由于聚合態(tài)的硅酸無法與鉬酸根定量絡合，因此采用硅鉬藍法的關鍵在于如何將固體試樣消解制備成溶液且保證硅酸全部以單分子狀態(tài)存在。目前有關地質樣品的消解方法主要有敞口/封閉酸溶以及堿熔融[1,17-24]。堿熔融法通過利用化學能和熱能來裂解樣品的原始礦物相，是一種非常有效的完全分解地質樣品的方法，也是當前測定地質樣品中硅含量的主要分解方法。堿熔分解樣品時，為避免在酸化過程中硅酸的聚合，常常采用減少稱樣量和大體積稀釋的辦法來降低硅酸的濃度，但這樣制備的溶液稀釋倍數(shù)大，不適合開展其他項目的分析；同時熔融需要使用大量的熔劑(如過氧化鈉)，容易引入流程空白，造成檢出限偏高。

酸溶消解也是地質樣品分析常用的消解方法，以敞口常壓或者封閉加壓的方式，通過氫氟酸與其他一些無機酸共同使用，可以有效地分解絕大部分硅酸鹽礦物，因此被廣泛應用于地質樣品的分析，特別是密閉消解可以達到更高的分解溫度從而大大提升對樣品的消解能力，可以十分有效地溶解出包括稀土以及Nb、Ta、Zr、Hf等高場強元素，同時由于溶樣過程中處于封閉的環(huán)境，易揮發(fā)的元素并不會出現(xiàn)損失，而使用的各類酸試劑也在封閉系統(tǒng)內反復回流循環(huán)，因此可以使用很小劑量的試劑即可完成樣品的分解，極大地減小了由試劑引入的空白，因此成為地質樣品多元素同時分析有效的消解技術之一。采用密閉消解時樣品中的硅與氫氟酸反應后以氟硅酸形式存在于溶液中，但是為避免過量的氫氟酸腐蝕儀器設備，通常需要加入高沸點酸(如硝酸、高氯酸)在電熱板上蒸干而趕除氫氟酸，在此過程中硅轉化為氣態(tài)的SiF4而揮發(fā)損失，因此不適合硅的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

梅特勒XA105電子天平(瑞士Mettler Toledo公司)：精度為0.01mg；紫外/可見分光光度計A360[翱藝儀器(上海)有限公司]。

二氧化硅標準工作溶液(200μg/mL)。稱取0.2000g經1000℃灼燒1h并冷卻至室溫的基準二氧化硅，置于加有3～4g無水碳酸鈉-無水碳酸鉀混合溶劑的鉑坩堝中，混勻，再覆蓋1g混合熔劑，加蓋。將其置于馬弗爐內，由低溫升至950℃并保持20min，取出冷卻。然后置于250mL聚四氟乙烯燒杯內用熱水浸取熔塊，微沸1min，至熔塊全部溶解，溶液清亮。冷卻至室溫后將其轉入1000mL容量瓶內，定容，搖勻，于聚乙烯試劑瓶中儲存。

鉬酸銨溶液(50g/L)；抗壞血酸溶液(10g/L)。

硝酸：優(yōu)級純，再經亞沸蒸餾純化；氫氟酸：優(yōu)級純；硼酸、鹽酸均為分析純；實驗用水為Milli-Q超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品試液的制備

準確稱取10mg樣品(精確至0.01mg)于帶鋼套密閉消解罐的聚四氟乙烯內襯坩堝中，加水潤濕樣品后，加入0.5mL氫氟酸、0.5mL硝酸，蓋緊內蓋，將四氟乙烯內襯放入鋼套內，擰緊外蓋。在180℃烘箱中密閉消解16h，取出，自然冷卻。打開密閉消解罐，溶液轉至塑料瓶中，加入5mL 2%硼酸溶液，搖勻后放置30min～1h，以水定容至100mL，充分搖勻，所得溶液為樣品試液。

1.2.2顯色及測量

分取10mL樣品溶液于100mL容量瓶中，依次加入6mL 1mol/L鹽酸、5mL丙酮、20mL去離子水、8mL鉬酸銨溶液，搖勻，放置10～15min。依次加入20mL 6mol/L的鹽酸、20mL 去離子水和5mL抗壞血酸溶液，以去離子水定容，搖勻，放置10～15min。于波長680nm處，以0.5cm比色皿，空白溶液作參比測量其吸光度。

標準系列含SiO2分別為200、400、600、800、1000μg。

2 結果與討論

采用硅鉬藍分光光度法測定地質樣品中的硅，關鍵在于防止樣品試液中硅酸聚合，同時需要控制顯色條件，保證顯色穩(wěn)定性。本文對顯色劑、還原劑的用量以及硅鉬雜多酸穩(wěn)定性條件等進行了考察，確定了最佳分析條件。為保證條件試驗時的試驗對象與實際樣品溶液基體的一致性，采用試液制備方法對分析純的SiO2粉末進行制備后進行條件試驗。通過標準物質對方法的準確度、精密度等各方面進行了確認，并成功應用于實際樣品分析。

2.1 顯色劑的用量

在實驗方法其他條件不變的情況下，分別加入1、2、5、8、10mL鉬酸銨溶液進行顯色測定，結果見圖1。50g/L的鉬酸銨溶液加入量少于5mL時，吸光度嚴重偏低，表明顯色劑加入量不足；加入量為5～10mL時，測定吸光度基本保持穩(wěn)定，而加入量超過10mL以后吸光度反而有略微降低的趨勢，這可能是由于大量的鉬酸銨影響溶液酸度的結果[25]。最終選擇50g/L鉬酸銨溶液加入量為8mL，以保證顯色需要，亦避免浪費。

圖1 鉬酸銨溶液加入量對吸光度測定的影響Fig.1 Effect of the amount of ammonium molybdate added for the absorbance

2.2 還原劑及其用量的選擇

光度法測定硅的基本原理是硅酸在酸性溶液中與鉬酸銨生成黃色的可溶性硅鉬雜多酸H8[Si(Mo2O7)6]，若直接對硅鉬黃進行比色測定即為硅鉬黃分光光度法，但是硅鉬黃不夠穩(wěn)定，靈敏度也不高，若采用還原劑將硅鉬雜多酸還原為藍色的硅鉬雜多酸再比色測定，即為硅鉬藍分光光度法?？蓪⒐桡f雜多酸還原的試劑有很多，如硫脲、硫酸亞鐵銨、抗壞血酸等[8-9,25]，從還原產物的穩(wěn)定性、反應條件的適應性等方面綜合考慮，抗壞血酸優(yōu)于其他還原劑[25]。對抗壞血酸的加入量優(yōu)化結果(圖2)表明，當10g/L的抗壞血酸溶液加入量低于5mL，還原反應進行不完全；當抗壞血酸溶液加入量為5mL時可滿足還原的需要；繼續(xù)增加抗壞血酸溶液發(fā)現(xiàn)，用量為5～10mL時還原產物的吸光度差別不大，因此10g/L抗壞血酸溶液的實驗用量選定為5mL。

圖2 抗壞血酸加入量對吸光度的影響Fig.2 Effect of the amount of ascorbic acid added for the absorbance

2.3 顯色體系中硅鉬雜多酸穩(wěn)定性的控制

決定硅鉬藍顯色完全和穩(wěn)定的主要因素是保證硅鉬黃的顯色完全并保持穩(wěn)定。硅酸與鉬酸銨反應后生成的黃色硅鉬雜多酸有α-硅鉬酸和β-硅鉬酸兩種形態(tài)，β-硅鉬酸被還原成硅鉬藍后的測定靈敏度比α-硅鉬酸高得多[24]。α-硅鉬酸和β-硅鉬酸在溶液中的存在量與溶液的酸度、溫度和放置時間有關。在酸度較高的溶液中，可以迅速生成β-硅鉬酸，但是在室溫下也會緩慢地不可逆轉地變成較穩(wěn)定的α-硅鉬酸，溫度增高可以加快其轉化速度。已有研究[24-26]報道了在溶液中加入乙醇、丙酮等有機試劑，可以提高β-硅鉬酸的穩(wěn)定性。本文選擇加入丙酮來控制硅鉬黃穩(wěn)定性，并實驗對比了是否加入丙酮對吸光度及顯色穩(wěn)定性的影響，結果(表1)表明加入丙酮在一定程度上提高了吸光度，從而改善了硅鉬藍光度法測定硅的顯色效果，并且至少在5h以內能夠保證硅鉬黃穩(wěn)定，而不影響后續(xù)硅鉬藍顯色測定；不加入丙酮，若加入鉬酸銨溶液后放置5h再對硅鉬黃進行還原成硅鉬藍，則吸光度可降低約17%。

表1丙酮對硅鉬黃穩(wěn)定性的影響

Table 1 Effect of acetone on the stability of silico molybdenum yellow

硅鉬黃顯色時間吸光度加丙酮不加丙酮15min0.7260.6805h0.7250.562

在室溫條件下，通過加入丙酮控制硅鉬黃穩(wěn)定性，以抗壞血酸還原硅鉬黃為硅鉬藍后，在15min～5h時間內對溶液進行吸光度測定以考察硅鉬藍顯色的穩(wěn)定性，在此時間段內吸光度保持一致，表明該顯色體系至少在5h內可保證硅鉬藍穩(wěn)定。

2.4 樣品消解條件的優(yōu)化

用水潤濕試樣后以氫氟酸分解礦樣，如果控制加熱條件，即使在一定程度的加熱蒸發(fā)情況下二氧化硅可以不致?lián)p失或損失量極微，因此可以采用含氫氟酸體系消解樣品后實現(xiàn)硅的準確測定[24,27-29]。采用氫氟酸-硝酸混合酸密閉消解地質樣品，氫氟酸的用量對分析結果準確度有很大影響。本文試驗了不同氫氟酸用量對水系沉積物實驗室內部質控樣43GRD-37(SiO2參考值69.29%)分析結果的影響(圖3)。當氫氟酸加入量為0.1～0.5mL時，測定結果隨氫氟酸用量的增加而更接近標準值，當氫氟酸用量少于0.2mL時，甚至在樣品消解液中可以明顯觀察到絮狀沉淀；當氫氟酸用量達到0.5～1mL時，分析結果與參考值吻合較好，故選擇氫氟酸加入量為0.5mL，既可以保證樣品的完全消解，也避免了試劑的浪費。

表2標準物質SiO2分析結果

Table 2 Analytical results of SiO2in reference materials

標準物質編號SiO2含量(%)認定值10次測定值測定平均值RSD(%)GBW07104(巖石)60.6261.3159.9560.4660.6460.9160.630.6960.5860.2860.2160.9960.99GBW07426(土壤)60.0159.2160.259.5159.0459.8859.750.7859.8160.2260.3459.2760.06GBW07320(沉積物)63.0162.7962.9163.4863.0863.0263.040.2963.0962.9163.0863.0263.02GBW07487(沉積物)75.2474.3974.6174.3474.5774.9874.820.9975.3474.6374.5776.6874.05GBW07837(石英砂)99.18100.0099.4799.6998.8798.3399.360.5699.0499.5699.5498.94100.11

圖3 氫氟酸用量對SiO2測定結果的影響Fig.3 Effect of hydrofluoric acid dosage on the determination results of SiO2

2.5 氫氟酸-硼酸體系下硅酸的穩(wěn)定性

2.6 標準物質和實際樣品的分析

為評價該方法的準確性以及對地質樣品的適用性，對主要的地質樣品類型包括巖石、土壤和沉積物均進行了國家一級標準物質驗證。分別選擇了GBW07104(安山巖石)、GBW07426(土壤)、GBW07320(GSD-22，西藏地區(qū)沉積物)、GBW07487(成礦區(qū)帶沉積物)，以及高純石英砂樣品GBW07837進行了測試，分析結果見表2。采用該方法對樣品進行10次平行分析，SiO2測定結果均與認定值吻合，且相對標準偏差(RSD)均在1%以下，表明該方法可以普遍應用于巖石、土壤、沉積物等地質樣品中硅的測定。

該方法也被成功應用于分析實際樣品，如對兩件稀土礦石樣品中的硅進行了測試，SiO2測定結果分別為55.93%、36.21%，與經典的重量法測定結果(56.36%、36.15%)吻合較好。

3 結論

通過驗證，巖石、土壤、沉積物以及石英砂標準物質中SiO2的測定結果均與認定值吻合，表明本方法準確可靠，適用于一般地質樣品中硅的快速、準確分析。