丙三醇制丙三醇碳酸酯催化研究進(jìn)展

朱升輝，覃嘉明，國嘉文，齊平，劉會敏

（遼寧工業(yè)大學(xué)，遼寧 錦州 121001）

丙三醇是生產(chǎn)生物柴油過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，每生產(chǎn)100 kg的生物柴油就能得到10 kg粗品丙三醇[1-2]。生物柴油需求量的逐年增長也帶來了丙三醇產(chǎn)量的增加，開發(fā)丙三醇的利用途徑以提高其附加值至關(guān)重要。

在丙三醇衍生物中，丙三醇碳酸酯是一種具有高附加值的化學(xué)品。丙三醇碳酸酯擁有多種官能團(tuán)，可作為聚合物單體、反應(yīng)中間體、溶劑、添加劑等，被廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)、制造業(yè)、精細(xì)化工行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)等。

以丙三醇為原料可通過多種途徑制備丙三醇碳酸酯，包括丙三醇與尿素的醇解反應(yīng)、與碳酸酯的酯交換反應(yīng)以及與CO、CO2的羰基化反應(yīng)等。本文對丙三醇碳酸酯的合成途徑、所用催化劑的性能進(jìn)行綜述，并對其未來進(jìn)行了展望。

1 丙三醇與尿素的醇解反應(yīng)

丙三醇碳酸酯可通過丙三醇與尿素之間發(fā)生醇解反應(yīng)制備，如圖1所示。尿素是一種廉價的原材料，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)的ΔG<0，通過去除產(chǎn)物中的NH3或增加負(fù)壓可促進(jìn)反應(yīng)向正向移動，以提高丙三醇碳酸酯的生成速率[3]。

圖1 丙三醇與尿素反應(yīng)示意圖

均相催化劑可用于丙三醇與尿素的醇解反應(yīng)。其中，ZnCl2的催化活性是最好的，在150 ℃、2.67 kPa條件下反應(yīng)2 h丙三醇碳酸酯的選擇性達(dá)到99.7%，收率達(dá)到80.2%，并且沒有副產(chǎn)物生成[4-6]。在多相催化劑中，通過共沉淀法制備的Zn1Sn氧化物在155 ℃ N2鼓泡下反應(yīng)4 h后丙三醇碳酸酯的選擇性達(dá)到99.2%，收率達(dá)到87.3%[7]。

盡管丙三醇與尿素的醇解反應(yīng)具有原料廉價易得、產(chǎn)物容易分離、反應(yīng)條件相對溫和等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)中生成的NH3對裝置有腐蝕性，需要抗腐蝕耐壓的高配置的設(shè)備，且NH3會污染環(huán)境，不符合綠色化學(xué)的原則。

2 丙三醇與碳酸酯的酯交換反應(yīng)

丙三醇與碳酸酯通過酯交換可生成丙三醇碳酸酯，如圖2所示。碳酸二甲酯（DMC）與丙三醇制丙三醇碳酸酯反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔG=-26.85 kJ·mol-1，表明該反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，能自發(fā)進(jìn)行[8]。在DMC與丙三醇的合成路線中，作為副產(chǎn)物的甲醇可用于生產(chǎn)甲醛、醋酸等，具有重要應(yīng)用價值，這說明此反應(yīng)的原子利用率較高。此外，DMC可直接作為溶劑，反應(yīng)條件較為溫和。

圖2 丙三醇與線狀碳酸酯酯交換反應(yīng)示意圖

均相的堿金屬催化劑（K2CO3、KOH和NaOH）在75 ℃、1.5 h的條件下具有良好的催化性能，丙三醇碳酸酯產(chǎn)率高于98%，但是堿金屬催化劑易溶于反應(yīng)液中，不利于分離和回收。

相比之下，非均相催化劑易于分離回收。CaO催化劑在75 ℃、0.5 h的條件下，丙三醇碳酸酯的收率為94.3%，但CaO的催化活性會在循環(huán)中下降。使用后的CaO催化劑需經(jīng)過高溫（900 ℃）煅燒才能恢復(fù)催化活性[9]。

丙三醇與碳酸酯的酯交換反應(yīng)，在溫和的條件下就能得到較大產(chǎn)率，并且反應(yīng)符合綠色化學(xué)的原則。但仍有不足，例如原子利用率低，有副產(chǎn)物生成。堿金屬催化劑不易調(diào)控酸堿性位，并且易溶于反應(yīng)液中，非均相催化劑制備繁瑣，會增加成本。

3 丙三醇與CO的羰基化反應(yīng)

丙三醇碳酸酯可通過丙三醇與CO、O2發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)制備，如圖3所示。

圖3 丙三醇與O2和CO反應(yīng)示意圖

當(dāng)催化劑為PdCl2，添加劑為KI時，在140 ℃、2 MPa CO、1 MPa O2、2 h的條件下，丙三醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，丙三醇碳酸酯選擇性達(dá)到99%。當(dāng)催化劑為CuCl2，在130 ℃的環(huán)境下使用助催化劑吡啶反應(yīng)3～4 h，丙三醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到92%、丙三醇碳酸酯選擇性達(dá)到93%[10]。雖然使用上述的催化體系可以得到較高的轉(zhuǎn)化率，但是也存在許多問題。比如，均相催化劑很難從產(chǎn)物中分離出來，CO的毒性也使該反應(yīng)存在隱患。這些原因使其不能被廣泛應(yīng)用。

4 丙三醇與CO2的羰基化反應(yīng)

丙三醇可以和CO2發(fā)生羰基化反應(yīng)生成丙三醇碳酸酯，如圖4所示。此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在298～518 K的溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)ΔG均大于零，在熱力學(xué)上不利，該反應(yīng)基本不能自發(fā)進(jìn)行。提高壓力可以促進(jìn)反應(yīng)向正向移動，但壓力需要達(dá)到1.51×1010MPa才能自發(fā)進(jìn)行，現(xiàn)實(shí)不可行，所以需要使用其他方法來打破熱力學(xué)的限制。

圖4 丙三醇與CO2羰基化反應(yīng)示意圖

最先使用丙三醇和超臨界的CO2為反應(yīng)物[11]，通過堿性離子交換樹脂Amberlyst A26和分子篩Zeolite 13X催化此反應(yīng)（40 ℃、10～13 MPa CO2、3 h），但只有使用碳酸乙烯酯為共反應(yīng)劑時，才有丙三醇碳酸酯生成，無法確定丙三醇碳酸酯是否由丙三醇和碳酸乙烯酯的酯交換反應(yīng)制得。

當(dāng)使用nBu2SnO為催化劑、甲醇為溶劑時（120 ℃、13.8 MPa CO2、4 h），丙三醇碳酸酯產(chǎn)率可達(dá)30%[12]；當(dāng)以甲醇為溶劑時，同時添加13X分子篩，丙三醇碳酸酯產(chǎn)率高達(dá)35%[13]。但由于有機(jī)Sn類化合物具有毒性，所以對Sn催化劑的研發(fā)較少。

多相催化劑也被應(yīng)用于催化丙三醇和CO2的羰基化反應(yīng)，例如CeO2/Al2O3和CeO2/Nb2O5[14]。當(dāng)溶劑為四乙二醇二甲醚時(453 K，5 MPa CO2，15 h)，丙三醇碳酸酯產(chǎn)率為2.5%。

以乙腈為吸水劑和溶劑時，堿性催化劑能促使反應(yīng)的進(jìn)行，且隨著堿性的增強(qiáng)，丙三醇轉(zhuǎn)化率和丙三醇碳酸酯產(chǎn)率也隨之提高。其中活性好的是Cs2CO3和TBD (175 ℃，8.0 MPa CO2，12 h)，丙三醇轉(zhuǎn)化率分別為16.8%和20.5%，丙三醇碳酸酯產(chǎn)率分別為10.5%和12.4%[15]。

在La-Zn催化劑中，當(dāng)m（La）∶m（Zn）=1∶4、焙燒溫度為500 ℃時，加入乙腈為脫水劑得到的La2O2CO3-ZnO催化劑性能最優(yōu)，在170 ℃，4.0 MPa CO2，12 h條件下，丙三醇轉(zhuǎn)化率為30.3%，丙三醇碳酸酯產(chǎn)率為14.3%。并且La2O2CO3的加入提高了ZnO的分散度，增加強(qiáng)堿性位數(shù)量，提高了催化劑的活性[16]。

Cu基催化劑中2.3% Cu/La2O3催化活性最為優(yōu)異[17]。在150 ℃，7.0 MPa CO2，12 h條件下，丙三醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.4%，丙三醇碳酸酯的產(chǎn)率達(dá)到15.2%。研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Lewis酸堿性位對目標(biāo)反應(yīng)和副反應(yīng)的進(jìn)行有影響。催化劑表面的Lewis堿性位有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，而Lewis酸性位有利于生成副產(chǎn)物乙酸甘油酯。使用乙腈為吸水劑會使反應(yīng)中有副產(chǎn)物二乙酸甘油酯和單乙酸甘油酯，導(dǎo)致丙三醇碳酸酯的選擇性最高在60%左右。

以乙腈為脫水劑，Zn/Al/La/M (M=Li，Mg，Zr，Zn∶La∶Al=4∶1∶1)催化劑用于丙三醇和CO2羰基化反應(yīng)時 (170 ℃，4.0 MPa CO2，12 h)，丙三醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.4%，丙三醇碳酸酯產(chǎn)率達(dá)到13.3%[18]。當(dāng)摻雜了金屬元素后，催化劑性能提升，是因?yàn)樵龃罅舜呋瘎┑谋缺砻娣e并提高了堿性位濃度。摻雜Li的催化劑性能最好，丙三醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到35.7%，丙三醇碳酸酯產(chǎn)率達(dá)到15.1%。研究顯示通過雙配位活化后的CO2插入到Zn-醇絡(luò)合物，形成七元環(huán)狀的中間體，之后分子內(nèi)重整得到丙三醇碳酸酯。

CO2是無毒、廉價的C1資源，丙三醇和CO2羰基化直接生成丙三醇碳酸酯的副產(chǎn)物只有水，符合綠色化學(xué)原則，并且能夠減緩溫室效應(yīng)，是一條對環(huán)境有利、可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保路線。然而，該反應(yīng)的效率比較低，開發(fā)高效的催化劑勢在必行。

5 展 望

將廉價的丙三醇轉(zhuǎn)化為具有高附加值的丙三醇碳酸酯至關(guān)重要。鑒于現(xiàn)有途徑的不足，開發(fā)高效催化劑用于丙三醇與CO2的羰基化反應(yīng)或開發(fā)新型丙三醇利用途徑或是未來發(fā)展方向。