銅基催化劑催化丙烯選擇氧化制環(huán)氧丙烷概述

宋楊楊，閻磊，羅玉嬌，黃戈馨

（沈陽師范大學(xué)， 遼寧 沈陽 110034）

環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)中存在含氧三元環(huán)，具有很大張力，致使其化學(xué)性質(zhì)活潑，環(huán)氧丙烷是繼聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是多種工業(yè)基礎(chǔ)材料和化學(xué)工程產(chǎn)品的合成原料，在我國(guó)輕工、化工、農(nóng)藥、紡織、日化、醫(yī)藥等多個(gè)行業(yè)均得到廣泛應(yīng)用。工業(yè)上環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)水性聚醚多元醇、丙二醇、乳化劑及各種表面活性劑，其中水性聚醚多元醇是工業(yè)生產(chǎn)水性聚氨酯涂料泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和水性涂料的重要合成原料。目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法包括氯醇法、間接氧化法、過氧化氫作氧化劑直接氧化法和氧氣作氧化劑催化劑表面選擇氧化法。氯醇法制環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝主要是以丙烯、氯氣、石灰乳為主要原料，經(jīng)過丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產(chǎn)品加工提純以及精制三個(gè)主要步驟制得環(huán)氧丙烷[1]，使用該工藝技術(shù)時(shí)存在許多不良弊端，如對(duì)燃?xì)庠O(shè)備內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量含氯物廢水嚴(yán)重污染大氣、環(huán)境等，就我國(guó)目前生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝而言，處理工業(yè)殘?jiān)?、廢水需要大量人力、物力、資金，制約著環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展。間接氧化法和過氧化氫直接氧化法原子利用率不高、制取環(huán)氧丙烷需要大量成本，被人們選擇性不高。氧氣作氧化劑催化劑表面丙烯選擇氧化制環(huán)氧丙烷是一條綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的優(yōu)質(zhì)路線，是未來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主流研究方向之一。

化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和國(guó)民經(jīng)濟(jì)上的需要都推動(dòng)著對(duì)催化作用的研究，催化作用無論在工業(yè)生產(chǎn)還是在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中都應(yīng)用地非常廣泛，80%以上化學(xué)工業(yè)品的生產(chǎn)與催化劑的應(yīng)用息息相關(guān)。在生命現(xiàn)象中也存在著大量催化作用，例如綠色植物對(duì)二氧化碳的光合作用、生物體內(nèi)的新陳代謝、蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等等都是催化作用。研究發(fā)現(xiàn)IB族金屬是丙烯選擇氧化制環(huán)氧丙烷良好的催化劑，與金屬金、銀相比，銅基催化劑價(jià)格低廉、商業(yè)成本較低、來源豐富。在推動(dòng)綠色科技發(fā)展和保護(hù)環(huán)境健康為技術(shù)核心的大數(shù)據(jù)時(shí)代背景下，以分子氧氣為氧化劑，催化劑催化丙烯選擇氧化反應(yīng)具有更好的環(huán)氧丙烷選擇性、原子利用率高、環(huán)境友好而廣泛應(yīng)用受到科學(xué)研究者的高度關(guān)注，是化學(xué)領(lǐng)域最重要的技術(shù)研究發(fā)展目標(biāo)之一[2-9]。銅基固體催化劑表面氧氣氣氛下丙烯進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)大大降低了環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)成本，乙烯選擇氧化制環(huán)氧乙烷[10]基礎(chǔ)上繼續(xù)深入研究銅基催化劑催化丙烯選擇氧化反應(yīng)具有重要意義。

1 丙烯與氧氣直接氧化工藝

氧氣作為最優(yōu)質(zhì)、經(jīng)濟(jì)、高效的氧化劑，被廣泛應(yīng)用為低碳烴氧化過程中的氧化劑，丙烯與氧氣直接氧化制備環(huán)氧丙烷工藝包括：丙烯與酸性氧氣直接氣相混合制備環(huán)氧丙烷工藝；丙烯與堿性氧氣直接氣相混合制備環(huán)氧丙烷工藝；丙烯與酸性氧氣直接液相混合制備環(huán)氧丙烷工藝；丙烯與過氧化氫直接氣相氧化制備環(huán)氧丙烷工藝等。丙烯與作為氧化劑的氧氣混合，在催化劑作用下可：①丙烯中甲基氫（γ-H）氧化生成丙烯醛，進(jìn)而深度氧化為CO和CO2（COx）；②生成金屬環(huán)氧中間體，金屬環(huán)氧中間體異構(gòu)化（環(huán)氧化或氫轉(zhuǎn)移）生成環(huán)氧丙烷、丙醛、丙酮，丙烷、丙醛、丙酮可被深度氧化生成COx；或③直接選擇氧化成環(huán)制備環(huán)氧丙烷的方法（direct epoxidation of propylene by molecular O2，DEP），其中直接氧化是一種理論上最為理想的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方式（C3H6+ 1/2 O2→ C3H6O），這種方式生產(chǎn)環(huán)氧丙烷不僅環(huán)保而且低能耗[11]。但是，實(shí)驗(yàn)條件丙烯氧化過程中丙烯分子α-H非常活潑容易被脫除生成丙烯醛、環(huán)氧化過程產(chǎn)生的金屬環(huán)氧中間易異構(gòu)化生成丙醛或丙酮、環(huán)氧丙烷等可被深度氧化生成一氧化碳、二氧化碳，這些副反應(yīng)在一定程度上影響目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的收率。故此，開發(fā)高效催化劑，提升環(huán)氧丙烷收率至關(guān)重要。

2 IB族金屬性能

正由于丙烯選擇氧化生成環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率低且副產(chǎn)物多、原子利用率不高，被認(rèn)為是催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一。可用于該反應(yīng)的催化劑多種多樣[12-20]，一般認(rèn)為IB族金屬銀是該類反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，金屬Cu、Ag、Au是乙烯、丙烯選擇氧化多相催化反應(yīng)最受關(guān)注的三種過渡金屬催化劑，通常情況下金屬Au表現(xiàn)出化學(xué)惰性，在乙烯選擇氧化多相催化反應(yīng)中Au29納米簇表現(xiàn)出良好的催化活性，微觀機(jī)理研究表明選擇氧化過程中乙烯與Au29納米簇作用經(jīng)過金屬環(huán)氧中間體可生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷[21]。Haruta團(tuán)隊(duì)研究氧氣和氫氣混合氣氛下Au、Ag、Cu催化丙烯選擇氧化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)氧氣和氫氣混合氣氛可輔助催化丙烯選擇氧化生成環(huán)氧丙烷，但選擇性普遍低于60%。Corma課題組采用質(zhì)譜、拉曼光譜結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，探究了丙烯在銀催化劑上需氧的選擇性氧化反應(yīng)，理論發(fā)現(xiàn)并通過拉曼光譜證實(shí)，氧氣在Ag(100)晶面上分解比Ag(111)晶面容易，分解得到的氧物種與Ag(100)晶面作用較強(qiáng)；Ag(100)晶面上環(huán)氧丙烷的選擇性比Ag(111)晶面的高，氧氣分解產(chǎn)生氧原子是丙烯選擇性氧化的控速步，丙烯選擇性氧化在銀表面存在晶面效應(yīng)，Ag(100)晶面的活性比Ag(111)晶面高。由于銀表面燃燒反應(yīng)的快速發(fā)生，致使生成環(huán)氧丙烷的選擇性低于50%[22]。金屬Cu催化丙烯選擇氧化生成環(huán)氧丙烷的選擇性低于Au、Ag，Au、Ag表現(xiàn)出更加優(yōu)越的環(huán)氧丙烷選擇性，但催化組分中的Au、Ag粒子的大小和Cu的價(jià)態(tài)對(duì)丙烯選擇氧化反應(yīng)環(huán)氧丙烷收率存在很大影響[23]。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步深入研究了Au基、Ag基、Cu基催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)Cu基催化劑具有優(yōu)良的催化性能、更加適合用于催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。同時(shí)，Lambert課題組理論計(jì)算表明在Cu(111)表面上吸附的氧原子堿性比Ag(111)表面上的低，這使得丙烯環(huán)氧化過程中丙烯分子更容易在Cu表面形成丙烯金屬環(huán)氧中間體并最終轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，而Ag(111)更容易導(dǎo)致α-H脫除產(chǎn)生丙烯醛和深度氧化產(chǎn)物[24]。

3 銅基催化劑催化丙烯選擇氧化研究

丙烯選擇氧化是催化反應(yīng)科學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究中一個(gè)具有代表性的熱門研究課題，近年來，隨著表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)手段的改良和進(jìn)步，科研工作者們不斷地從宏觀和微觀上對(duì)丙烯選擇氧化反應(yīng)催化劑的制備方法、表面氧化反應(yīng)機(jī)理以及表面修飾劑的修飾機(jī)理都進(jìn)行廣泛而深入的研究和探討，以期達(dá)到提高催化劑的催化活性和高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的。Torres課題組采用Cu(111)模擬金屬銅、Ag(111)模擬金屬銀，研究?jī)煞N金屬同一種晶面催化劑催化乙烯選擇氧化反應(yīng)對(duì)環(huán)氧乙烷選擇性影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：在催化劑表面低氧覆蓋度情況下，金屬銅作催化劑比金屬銀作催化劑本質(zhì)上提高了環(huán)氧乙烷的選擇性，金屬銅的優(yōu)勢(shì)在于環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷的活化能比氫原子轉(zhuǎn)移生成乙醛的活化能壘低，與催化劑金屬銀表面的作用效果正好相反；因此認(rèn)為金屬銅可以更加有效的催化丙烯選擇氧化反應(yīng)[25]。表面科學(xué)研究認(rèn)為高度分散的金屬銅Cu0對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的生成起著重要作用，即Cu0是反應(yīng)的活性位。但在工業(yè)催化反應(yīng)條件下，由于反應(yīng)在氧化氣氛中進(jìn)行，因此有研究者認(rèn)為Cu+或Cu2+是丙烯選擇氧化反應(yīng)的活性位。在乙烯、丙烯選擇氧化過程中，Cu基催化劑的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在氧化氣氛中Cu0可被氧化成Cu+、Cu2+，導(dǎo)致DEP反應(yīng)過程中活性相鑒定困難。關(guān)于DEP反應(yīng)活性相（Cu2+、Cu+、Cu0）有大量報(bào)道，其中Vaughan課題組通過研究銅的俄歇譜等認(rèn)為Cu0是丙烯選擇氧化反應(yīng)的活性相，Cu+催化丙烯選擇氧化生成丙烯醛，Cu2+使丙烯深度氧化[26]。Zheng課題組研究AgCux催化丙烯DEP反應(yīng)發(fā)現(xiàn)：金屬Cu相對(duì)于Cu2O、CuO具有較高的催化活性和環(huán)氧丙烷選擇性。該課題組研究不同價(jià)態(tài)Cu基催化劑催化DEP反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu 基催化劑催化丙烯選擇氧化反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性按Cu、Cu2O、CuO順序依次遞減，反應(yīng)時(shí)Cu0易被氧化成Cu+，故反應(yīng)初期反應(yīng)活性相是Cu0，反應(yīng)穩(wěn)定后逐漸被氧化為Cu+，研究還發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)溫度在較高的溫度下（240 ℃）CuO才具有BEP反應(yīng)催化活性[27]。

銅基催化劑作為活性催化劑催化丙烯選擇氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)過程中加入金屬助劑可提高環(huán)氧丙烷的收率，此發(fā)現(xiàn)被大量研究報(bào)道。王野教授課題組研究CuOx-SiO2催化丙烯選擇氧化反應(yīng)，比較催化劑表面有無Cs+助劑丙烯選擇氧化的效果，實(shí)驗(yàn)表明堿金屬助劑Cs+加入表現(xiàn)為最高的環(huán)氧丙烷選擇性；還發(fā)現(xiàn)CuOx納米粒子與Cs+結(jié)合比其他堿金屬更強(qiáng)，有效地降低了CuOx粒子的路易斯酸性，從而抑制環(huán)氧丙烷異構(gòu)化產(chǎn)生丙烯醇和甲基氫的脫去，與沒有任何修飾催化劑表面相比，金屬Cs+修飾催化劑表面提升了環(huán)氧丙烷的選擇性[28]。此外，王野教授團(tuán)隊(duì)還研究SiO2負(fù)載鉀離子修飾CuOx催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)（O2/C3H6比例為 98.8/2.5），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鉀離子的加入有助于提高環(huán)氧丙烷的選擇性，除Cu0是丙烯選擇氧化活性位外，Cu+也是丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性位。催化劑中的Cu+可活化反應(yīng)器中氧氣產(chǎn)生有利于生成環(huán)氧丙烷的活性氧物種，鉀離子的加入增加了氧化銅的分散性，且抑制環(huán)氧丙烷繼續(xù)深度氧化，從本質(zhì)上提高了環(huán)氧丙烷的選擇性[29]。大連化學(xué)物理研究所李燦院士研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在NaCl-VCe1-xCux復(fù)合氧化物催化劑上可獲得0.19%的丙烯轉(zhuǎn)化率和43%的環(huán)氧丙烷選擇性，此時(shí)環(huán)氧丙烷的生成速率為0.165 mmol·g-1·h-1，該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)NaCl-Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)NaCl有助于提高環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)0.16%和環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)44%，環(huán)氧丙烷的生成速率約為0.187 mmol·g-1·h-1(TOF約為0.12 h-1)[30-31]。以上研究表明，堿金屬和部分過渡金屬助劑有利于丙烯選擇氧化生成環(huán)氧丙烷。在丙烯環(huán)氧化路徑中，Cu+活化氧分子產(chǎn)生活性氧物種，活性氧物種可以氧化丙烯生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷。此外，對(duì)于無載體的銅基催化劑（實(shí)驗(yàn)上采用共沉淀法合成），研究表明過渡金屬Ru的加入可以極大地提高目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性[32]；其可能的原因是：RuOx的存在促進(jìn)了銅的分散，而且CuOx和RuOx之間的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)也促進(jìn)了氧氣分子的活化，抑制了催化劑中晶格氧的活性；表面吸附態(tài)氧原子的形成則往往有利于生成環(huán)氧丙烷，提高了環(huán)氧丙烷的選擇性。

4 總結(jié)與展望

低碳烷烴直接轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品是當(dāng)今催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究，其中丙烯選擇氧化制環(huán)氧丙烷課題是低碳烷烴轉(zhuǎn)化熱點(diǎn)研究方向之一。環(huán)氧丙烷是重要的化工基礎(chǔ)原料，可用于生產(chǎn)多種的化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)方式多種多樣，其中，銅基催化劑催化丙烯選擇氧化反應(yīng)是一條綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的反應(yīng)路徑。銅基催化劑在此反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，與金屬金、銀催化劑相比較銅基催化劑存在較高的環(huán)氧丙烷選擇性，具有重要的商業(yè)研究?jī)r(jià)值。大量研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬或過渡金屬的加入有助于目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的生成、還可提高環(huán)氧丙烷的選擇性。