環(huán)烷基減三線餾分油綜合利用研究

焦祖凱，張翠偵，宋君輝，金吉海，甄 濤

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司，北京 102209)

環(huán)烷基原油是世界上寶貴的原油資源之一，其儲(chǔ)量?jī)H占原油總儲(chǔ)量的2.2%。其特點(diǎn)是：環(huán)烷烴和芳烴含量較多，相對(duì)密度較大，凝點(diǎn)較低，一般含硫、膠質(zhì)、重金屬較多[1]。目前主要采用高壓加氫、糠醛精制或高壓加氫-糠醛精制組合工藝，生產(chǎn)輪胎用環(huán)保橡膠油或SBS橡膠填充油等[2-4]。付玉娥等[5]以綏中36-1環(huán)烷基減三線餾分油為原料，利用糠醛二次抽提工藝，開(kāi)發(fā)出滿足歐盟REACH法規(guī)要求的環(huán)保橡膠油，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。田義斌等[6]以環(huán)烷基減三線餾分油為原料，經(jīng)高壓加氫-糠醛精制組合工藝生產(chǎn)高芳環(huán)保橡膠油，芳碳率(CA)高達(dá)27.2%，產(chǎn)品收率為31.0%，副產(chǎn)品抽余油作為普通橡膠油投放市場(chǎng)。高鵬等[7]以渤海灣環(huán)烷基原油減三線餾分油為原料，經(jīng)三段高壓加氫工藝制備環(huán)烷基橡膠填充油性質(zhì)與進(jìn)口SBS填充油性質(zhì)相近，副產(chǎn)部分汽柴油。

本課題以渤海灣地區(qū)生產(chǎn)的環(huán)烷基減三線餾分油為原料，通過(guò)高壓加氫-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制-精密分餾工藝制備各餾分高附加值產(chǎn)品。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油性質(zhì)

以環(huán)烷基減三線餾分油為原料，開(kāi)展試驗(yàn)研究，其性質(zhì)見(jiàn)表1。

由表1可知：上述餾分油的CA和環(huán)烷碳率(CN)分別達(dá)到23.1%和34.4%，具有高芳烴、高環(huán)烷烴含量的特點(diǎn)，是一種典型的環(huán)烷基餾分油。

表1 減三線餾分油性質(zhì)

1.2 工藝路線

通過(guò)上述原料油的性質(zhì)分析可以看出，原料油為典型的環(huán)烷基餾分油，適于生產(chǎn)橡膠增塑劑、變壓器油產(chǎn)品，而輕油部分期望能夠得到附加值更高的輕質(zhì)白油和石腦油。上述產(chǎn)品均對(duì)于硫、氮含量、傾點(diǎn)和芳烴含量有較高的要求，需要首先經(jīng)過(guò)加氫處理工藝進(jìn)行脫硫、脫氮和脫芳烴，將硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至2 μg/g以下；再通過(guò)異構(gòu)脫蠟工藝降低油品傾點(diǎn)，最后經(jīng)貴金屬精制工藝進(jìn)一步進(jìn)行芳烴飽和得到加氫生成油，而為了將窄餾分的產(chǎn)品分離得較為精細(xì)，實(shí)驗(yàn)室采用精密分餾裝置對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分餾，最終得到滿足指標(biāo)要求的橡膠增塑劑、變壓器油、輕質(zhì)白油等產(chǎn)品。因此，選擇的工藝路線為加氫處理-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充后精制-精密分餾，具體工藝路線見(jiàn)圖1。

圖1 加工工藝流程示意

1.3 試驗(yàn)裝置

采用固定床加氫中試裝置，各工藝參數(shù)均由DCS精確控制，反應(yīng)溫度控制精度為±0.5 ℃，系統(tǒng)壓力采用高壓分離器尾氣背壓系統(tǒng)自動(dòng)控制。單個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填量為200 mL，氫氣采用電解氫，純度不低于99.99%。

蒸餾切割采用精密分餾裝置，該裝置由沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司設(shè)計(jì)制造，蒸餾范圍初餾點(diǎn)至420 ℃，最窄切割溫度為10 ℃，餾分純度大于98%，蒸餾系統(tǒng)具有液位自動(dòng)跟蹤功能，蒸餾速率自動(dòng)控制，蒸餾系統(tǒng)具有自動(dòng)稱(chēng)量功能，自動(dòng)記錄各餾分的質(zhì)量，稱(chēng)量誤差為±0.1 g。

1.4 催化劑

加氫處理采用鉬-鎳型加氫處理催化劑，異構(gòu)脫蠟采用分子篩為載體的降凝催化劑，補(bǔ)充精制采用貴金屬加氫催化劑，催化劑均為市售的工業(yè)產(chǎn)品，催化劑主要物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化劑主要物化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

通過(guò)多次條件考察試驗(yàn)，最終確定加氫工藝條件如下：加氫處理、異構(gòu)脫蠟、補(bǔ)充后精制的反應(yīng)壓力均為15.0 MPa，氫油體積比均為800，體積空速分別為0.4，0.8，0.4 h-1；加氫處理反應(yīng)溫度為370 ℃，目的是降低樣品的硫、氮含量，保護(hù)降凝催化劑活性，在該溫度下樣品的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.2 μg/g和1.4 μg/g；異構(gòu)脫蠟和補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度分別為320 ℃和230 ℃，目的是降低樣品傾點(diǎn)，并進(jìn)一步飽和芳烴、脫除雜質(zhì)，確保樣品傾點(diǎn)、光熱安定性和芳烴含量等性質(zhì)滿足指標(biāo)要求。并根據(jù)多次精密分餾切割試驗(yàn)確定了較合理的切割方案，具體產(chǎn)品分布見(jiàn)表3。

表3 三段高壓加氫試驗(yàn)產(chǎn)品分布

對(duì)上述主要產(chǎn)品進(jìn)行性質(zhì)分析，并與相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4～表6。

表4 輕質(zhì)白油產(chǎn)品主要指標(biāo)對(duì)比

表5 變壓器油產(chǎn)品主要指標(biāo)對(duì)比

從上述分析結(jié)果可以看出，三段高壓加氫樣品經(jīng)精密分餾后可以分別得到5種主要產(chǎn)品，且產(chǎn)品性質(zhì)均滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求，5種產(chǎn)品均為高附加值產(chǎn)品。

表6 橡膠增塑劑產(chǎn)品主要指標(biāo)對(duì)比

3 結(jié) 論

通過(guò)高壓加氫-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制-精密分餾工藝可以分別得到滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求的N4012、N4006橡膠增塑劑、30號(hào)變壓器油、W1-80(I)和 W1-100(I)輕質(zhì)白油高附加值產(chǎn)品。上述5種高附加值產(chǎn)品的總收率達(dá)到94.55%。