催化裂化柴油加工轉化過程的經(jīng)濟性分析

趙 書 娟

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

催化裂化裝置作為國內煉油廠主要的創(chuàng)效裝置，年加工能力超過200 Mt/a，其催化裂化柴油(簡稱LCO)的產(chǎn)量約為40 Mt/a，在柴油構成中占比超過30%。而隨著柴油標準日漸嚴苛，產(chǎn)品質量逐步升級，其中國Ⅵ標準車用柴油在低硫含量要求的基礎上，還要求柴油中多環(huán)芳烴的質量分數(shù)由11%降低至7%，這使得高硫、高密度、富含芳烴的LCO作為車用柴油調合組分使用受到限制，成為制約加工能力的突出瓶頸[1-3]。

中國石化洛陽分公司(簡稱洛陽分公司)的柴油產(chǎn)品總量為2.53 Mt/a，其中LCO占比32.5%。生產(chǎn)中，僅41.7%的LCO可以通過常規(guī)柴油加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ車用柴油，其余的LCO經(jīng)選擇性加氫后返回FDFCC催化裂化裝置的副提升管回煉。如何充分發(fā)揮各柴油組分的特性優(yōu)勢，合理利用現(xiàn)有流程和氫氣資源，產(chǎn)生最佳的加工效益，是實現(xiàn)提質增效目標的關鍵。

本研究立足柴油組分的分子結構，通過分析各類柴油原料和產(chǎn)品的組成關系，考察柴油組分加氫精制過程中的芳烴飽和反應規(guī)律以及不同加氫深度對LCO回煉裂化轉化結果的影響，從技術經(jīng)濟性角度探討LCO的不同加工路線，提高其加工效益。

1 柴油組分主要性質分析

柴油的烴類組成包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量烯烴，不同工藝所得柴油的烴類組成差異較大。表1列出了洛陽分公司直餾柴油、焦化柴油、1號催化裂化裝置所產(chǎn)LCO(簡稱1號催化LCO)和2號催化裂化裝置所產(chǎn)LCO(簡稱2號催化LCO)及蠟油加氫裝置所產(chǎn)柴油(簡稱蠟油加氫柴油)的烴類組成。

表1 不同類型柴油組分的烴類組成 w，%

由表1可以看出：直餾柴油的烴類以飽和烴為主，其鏈烷烴和環(huán)烷烴的質量分數(shù)之和為77.7%，芳烴質量分數(shù)為22.3%，其中單環(huán)芳烴占比超過50%，雙環(huán)芳烴超過40%，三環(huán)芳烴含量較少；而LCO則以芳烴為主要組分，1號催化LCO和2號催化LCO中的芳烴質量分數(shù)分別為74.3%和86.6%，其中雙環(huán)芳烴占比最大，均約為68%，三環(huán)芳烴占比分別為12%和14%，多環(huán)芳烴占比均約80%以上；焦化柴油和蠟油加氫柴油的烴類組成分布規(guī)律介于直餾柴油和LCO的烴類組成分布規(guī)律之間，芳烴質量分數(shù)均在40%左右，但蠟油加氫柴油的芳烴中單環(huán)芳烴占比明顯高于焦化柴油的芳烴中單環(huán)芳烴的占比，故蠟油加氫柴油的性質整體優(yōu)于焦化柴油?？梢猿醪脚袛?，以上4種類型柴油芳烴加氫飽和難度由大到小的順序為：2號催化 LCO>1號催化 LCO>焦化柴油>蠟油加氫柴油>直餾柴油。

2 芳烴加氫飽和反應過程的分子水平分析

表2列出了洛陽分公司2號柴油加氫精制裝置的混合柴油原料和精制柴油產(chǎn)品的烴類組成及變化情況。其中，混合柴油原料為表1所示直餾柴油、焦化柴油、2號催化LCO及蠟油加氫柴油的混合油，它們的質量分數(shù)分別為57.1%，17.6%，17.3%，7.9%。裝置的體積空速為1.56 h-1，反應器入口壓力為7.47 MPa，入口溫度為328 ℃，床層平均溫度為364 ℃。

表2 柴油加氫精制過程的烴類組成變化 w，%

1)變化值為精制柴油產(chǎn)品各種烴類的質量分數(shù)減去對應的混合柴油原料各種烴類的質量分數(shù)的差值。

由表2可見：混合柴油原料經(jīng)加氫精制后，鏈烷烴和環(huán)烷烴的質量分數(shù)分別增加5.9百分點和4.0百分點；芳烴質量分數(shù)降低9.9百分點，其中三環(huán)芳烴質量分數(shù)降低2.0百分點，雙環(huán)芳烴質量分數(shù)降低12.0百分點，而單環(huán)芳烴質量分數(shù)僅增加4.1百分點，為多環(huán)芳烴減少量(14.0百分點)的29.3%。表明在該裝置的加氫精制反應條件下，混合柴油中的多環(huán)芳烴有70%左右被完全飽和成為環(huán)烷烴或鏈烷烴。

芳烴加氫飽和反應過程中，多環(huán)芳烴是通過逐個芳環(huán)加氫的途徑進行的，第一個芳環(huán)最易飽和，后續(xù)芳環(huán)加氫反應越來越慢，最后一個芳環(huán)加氫非常困難，反應速率常數(shù)由大到小的順序是：蒽>萘>苯[4]。

該裝置混合柴油原料的芳烴加氫飽和的表觀反應結果見表3。由表2和表3可見：加氫后，三環(huán)芳烴質量分數(shù)降低2.0百分點，三環(huán)環(huán)烷烴質量分數(shù)增加0.5百分點，可以認為原料中0.5%的三環(huán)芳烴完全飽和為三環(huán)環(huán)烷烴，1.5%的三環(huán)芳烴飽和為雙環(huán)芳烴，其余0.5%三環(huán)芳烴未反應，即：三環(huán)芳烴參與加氫反應的幾率為80%，且以逐環(huán)飽和反應為主，逐環(huán)飽和選擇性為75%；雙環(huán)芳烴質量分數(shù)降低12.0百分點，雙環(huán)環(huán)烷烴質量分數(shù)增加2.2百分點，可以認為原料中2.2%的雙環(huán)芳烴完全飽和為雙環(huán)環(huán)烷烴，加上三環(huán)芳烴飽和而來的1.5%，則飽和為單環(huán)芳烴的雙環(huán)芳烴為11.3%，而剩余5.2%的雙環(huán)芳烴未反應，即：雙環(huán)芳烴參與加氫反應的幾率為72.2%，且加氫反應也以逐環(huán)飽和為主，逐環(huán)飽和選擇性為83.7%；單環(huán)芳烴質量分數(shù)增加4.1百分點，加上雙環(huán)芳烴飽和而來的11.3%單環(huán)芳烴，可認為僅有7.2%的單環(huán)芳烴繼續(xù)發(fā)生了加氫反應，反應幾率僅為27.2%，生成鏈烷烴5.9百分點，生成單環(huán)環(huán)烷烴1.3百分點，與鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴質量分數(shù)增加量相同，即：單環(huán)芳烴的加氫反應幾率僅為27.2%，且以開環(huán)為主，開環(huán)選擇性為81.9%。

表3 芳烴加氫飽和過程的表觀反應結果

以1 mol三環(huán)芳烴直接飽和、逐環(huán)飽和的耗氫量分別按14 mol和2 mol，1 mol雙環(huán)芳烴直接飽和、逐環(huán)飽和的耗氫量分別按10 mol和4 mol，1 mol單環(huán)芳烴飽和、開環(huán)的耗氫量分別按6 mol和8 mol計，計算得到該混合原料加氫過程中芳烴加氫飽和反應的氫耗(w)為0.51%，占裝置反應總耗氫量的50%左右。

以同樣方法，依次計算出單獨以直餾柴油、焦化柴油、1號催化LCO、2號催化LCO、蠟油加氫柴油為原料直接生產(chǎn)相同產(chǎn)品質量的國Ⅵ標準柴油時的芳烴加氫飽和反應氫耗(w)分別是0.005%，0.826%，2.30%，2.88%，0.50%?？梢?，加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油過程中，LCO的芳烴加氫飽和反應氫耗明顯高出其他幾種類型的柴油，比加工混合柴油原料時高2.37百分點，是焦化柴油加氫時的3.5倍，是蠟油加氫柴油加氫時的5.8倍。因此認為，富含芳烴尤其是多環(huán)芳烴的LCO，直接加氫生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油時的氫氣消耗成本過大，經(jīng)濟性較差，是導致柴油質量升級過程加氫成本增加的關鍵因素。

3 LCO選擇性加氫過程的芳烴加氫飽和反應分析

針對LCO的加工，洛陽分公司當前主要采取兩條路線：一是直接深度加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ標準車用柴油調合組分，簡稱深度加氫路線；二是采用柴油加氫與催化裂化組合回煉(LTAG)技術，即將LCO適度加氫，選擇性飽和部分芳烴后，返回FDFCC催化裂化裝置的副提升管回煉，最大化生產(chǎn)液化氣及高辛烷值汽油，簡稱LTAG路線。在LTAG路線中，1號催化LCO經(jīng)1號柴油加氫裝置選擇性加氫，將多環(huán)芳烴質量分數(shù)降低至15%以下后進入2號催化裂化FDFCC裝置副提升管進行裂化轉化。表4列出了1號催化LCO在上述兩種加工路線下的原料和產(chǎn)品的烴類組成及變化情況，表5和表6列出了此兩種加工路線下芳烴加氫飽和的表觀反應結果及相應的表觀反應幾率。

由表4可見，當加工路線由LTAG路線更改為深度加氫路線時，精制柴油產(chǎn)品的芳烴質量分數(shù)由56.2%降低至25.0%，多環(huán)芳烴質量分數(shù)由17.1%

1)變化值1為精制柴油產(chǎn)品1各種烴類質量分數(shù)減去1號催化LCO各種烴類質量分數(shù)的差值。

2)變化值2為精制柴油產(chǎn)品2各種烴類質量分數(shù)減去1號催化LCO各種烴類質量分數(shù)的差值。

表5 不同加工路線下的芳烴加氫飽和表觀反應結果

1)反應比例為參與反應的各烴類組分占其總量的比例。

2)反應選擇性指某一類型反應的能力，如對于三環(huán)芳烴來說，直接飽和反應選擇性=直接飽和反應比例/(直接飽和反應比例+逐環(huán)飽和反應比例)。

表6 不同加工路線下的芳烴加氫飽和表觀反應幾率 %

1)變化值為深度加氫路線下的表觀反應幾率減去LTAG路線下的表觀反應幾率的差值。

降低至5.7%。此時柴油加氫的化學氫耗由2.32%增加至4.60%，說明隨著加氫反應深度的增加，僅加氫脫芳烴反應過程的氫氣耗量就增加將近1倍。

由表5可見：兩種加工路線下的三環(huán)芳烴反應選擇性相當；深度加氫路線中雙環(huán)芳烴直接飽和的反應選擇性較LTAG路線的略高，雙環(huán)芳烴逐環(huán)飽和的反應選擇性較LTAG路線的略低；深度加氫路線中單環(huán)芳烴飽和的反應選擇性較LTAG路線的略低，單環(huán)芳烴開環(huán)的反應選擇性則明顯高于LTAG路線。由表6可見，和深度加氫路線相比，LTAG路線的柴油選擇性加氫反應過程中，三環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴的反應幾率分別降低15.7，18.0，43.1百分點，以單環(huán)芳烴反應幾率降低最為明顯。說明隨著柴油加氫反應深度的增加，芳烴飽和反應的發(fā)生主要集中在單環(huán)芳烴反應上，然后再遞推至雙環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴；且單環(huán)芳烴反應主要體現(xiàn)在開環(huán)飽和上，雙環(huán)芳烴反應主要體現(xiàn)在逐環(huán)飽和上。即：單環(huán)芳烴的大量開環(huán)和飽和反應，推動更多的多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴飽和，與“加氫脫芳反應逐環(huán)進行、后續(xù)芳環(huán)加氫反應速率越來越慢”的理論基本相契合。

4 LCO加氫深度對催化裂化反應的影響

在LTAG加工路線中，LCO的加氫深度對催化裂化反應的影響較大[5]。表7列出了兩種不同加氫深度下精制LCO的性質及反應效果。

表7 不同加氫深度下精制LCO的性質及反應效果

由表7可見，隨著加氫深度增加，精制LCO的密度降低，反應的脫硫率增加、多環(huán)芳烴飽和率增加、單環(huán)芳烴選擇性下降，柴油中單環(huán)芳烴的質量分數(shù)下降達12.6百分點，說明加氫深度的增加促進了單環(huán)芳烴進一步發(fā)生飽和反應或開環(huán)反應。

保持FDFCC催化裂化裝置主提升管的進料量和反應條件不變，將表7所列兩種精制LCO分別回煉至FDFCC副提升管反應器(簡稱副反)，在反應溫度為520 ℃的情況下考察不同LCO加氫深度下的催化裂化過程的反應效果，其中催化裂化的產(chǎn)物分布及轉化率見表8，不同LCO加氫深度下的催化裂化主要產(chǎn)物的組成和性質見表9。

表8 不同加氫深度下LCO回煉的催化裂化產(chǎn)物分布及轉化率

表9 不同加氫深度下LCO回煉的催化裂化主要產(chǎn)物的組成和性質

由表8可見：當LCO加氫深度由Ⅰ增加到Ⅱ時，催化裂化過程的轉化率由60.8%增加到69.4%，增加8.6百分點；汽油收率由43.55%增加到50.66%，增加7.11百分點；液化氣收率由10.78%增加到12.27%，增加1.49百分點；焦炭產(chǎn)率由2.92%下降到2.52%，下降0.40百分點。由表9可見，當LCO加氫深度由Ⅰ增加到Ⅱ時，催化裂化副反粗汽油的芳烴質量分數(shù)降低2.79百分點，研究法辛烷值降低1.2個單位，柴油的芳烴質量分數(shù)下降0.4百分點、多環(huán)芳烴質量分數(shù)下降1.6百分點、十六烷指數(shù)增加1.6個單位。

可見，在LTAG工藝中，選擇性加氫飽和深度增加對提高催化裂化柴油轉化率、增加汽油和液化氣的收率、降低汽油芳烴含量、提高柴油十六烷值等有利，而所產(chǎn)汽油的辛烷值卻有所降低。

5 LCO加工路線的技術經(jīng)濟性分析

LCO加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油的過程中，芳烴加氫飽和反應的耗氫量占總反應耗氫量的50%左右。和直餾柴油、焦化柴油及蠟油加氫柴油相比，LCO的密度大、十六烷值低、多環(huán)芳烴含量高，深度加氫用作國Ⅵ標準車用柴油調合組分時，芳烴加氫飽和反應的耗氫成本巨大，經(jīng)濟性極差。采用LTAG工藝，選擇性地飽和LCO中的部分芳烴，使LCO加氫反應深度降低，耗氫成本可大幅降低。在LTAG工藝中，選擇性加氫飽和深度增加對提高催化裂化柴油轉化率，增加汽油和液化氣的收率，降低汽油芳烴含量，及提高柴油十六烷值等有利，但所產(chǎn)汽油的辛烷值卻有所降低。

6 結 論

(1)從催化裂化運行效益考慮，提高回煉LCO的芳烴加氫飽和深度有利于提高LCO轉化率，增加汽油和液化氣的收率，改善汽、柴油的部分產(chǎn)品性質。

(2)在柴油加工過程中，對LCO進行深度芳烴加氫飽和，經(jīng)濟上極不劃算，洛陽分公司目前應充分利用FDFCC工藝雙提升管的技術優(yōu)勢，利用副提升管最大化回煉轉化LCO，降低氫氣消耗、提高產(chǎn)品效益。