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    固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中雙酚A 和雙酚S

    2019-10-29 06:38:58楊金泉賀小敏施敏芳李永蓉朱友林
    食品科學(xué) 2019年20期
    關(guān)鍵詞:氟化響應(yīng)值飲用水

    楊金泉,賀小敏,*,施敏芳,陳 浩,李永蓉,朱友林

    (1.湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,湖北 武漢 430072;2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,湖北 武漢 430070;3.長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430100)

    雙酚A(bisphenol A,BPA)是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一,主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂等多種高分子材料,在食品包裝和容器內(nèi)壁涂裝等方面應(yīng)用廣泛,在食品的加工、運(yùn)輸、貯藏等過(guò)程中很容易遷移至食品中[1]。近年研究表明,BPA是一種外源性環(huán)境激素,具有擬雌激素活性,微量甚至痕量濃度的量也可能對(duì)動(dòng)物生理狀況、生殖系統(tǒng)以及胎兒發(fā)育造成不良影響[2],含有BPA的塑料嬰兒奶瓶在美國(guó)、加拿大、日本等國(guó)家已禁止使用和銷(xiāo)售[3]。目前,人們常用雙酚S(bisphenol S,BPS)作為BPA的替代品[4],它是BPA分子中的丙烷基被砜基取代而得到的衍生物(圖1),但有研究表明BPS具有與BPA類(lèi)似的生物毒性,同樣能對(duì)生物體產(chǎn)生雌性激素影響,也是一種內(nèi)分泌干擾素[5]。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[6]規(guī)定飲用水BPA不得大于0.01 mg/L;GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[7]規(guī)定涂層中BPS的限定值,要求其特定遷移量不得超過(guò)0.05 mg/kg。但目前我國(guó)還沒(méi)有飲用水中BPA、BPS標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法,因此,建立靈敏高效的BPA和BPS分析方法具有重要意義。

    圖1 BPA(A)和BPS(B)的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Structures of BPA (A) and BPS (B)

    由于飲用水中BPA和BPS含量通常較低,需要采用液液萃取[8-9]、固相萃取[10-12]和固相微萃取[13-14]等前處理方法進(jìn)行富集,然后通過(guò)氣相色譜[15]、液相色譜[16-17]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[18-20]或液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[21-24]等儀器進(jìn)行測(cè)定。液相色譜定性不夠準(zhǔn)確、易產(chǎn)生假陽(yáng)性,且靈敏度較低;氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定BPA和BPS往往需要對(duì)樣品進(jìn)行衍生化,操作繁瑣、費(fèi)時(shí)費(fèi)力;液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法定性準(zhǔn)確、靈敏度高、無(wú)需繁瑣的衍生化,在雙酚類(lèi)環(huán)境激素的分析中應(yīng)用越來(lái)越多。目前,利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定BPA的研究較多,但對(duì)BPS的檢測(cè)報(bào)道較少。本實(shí)驗(yàn)建立了固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)飲用水中BPA和BPS的定量分析方法,并對(duì)湖北省內(nèi)6 處飲用水源地水樣展開(kāi)應(yīng)用分析,為飲用水中BPA和BPS的科學(xué)管控提供可靠的分析方法。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    BPA、BPS(純度>98%) 德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH公司;甲醇、乙腈(均為色譜純) 美國(guó)Tedia公司;氟化銨(色譜純) 美國(guó)Fluka公司;Oasis HLB固相萃取柱(500 mg/6 mL) 美國(guó)Waters公司;0.22 μm微孔濾膜;水為Milli-Q超純水;高純氮?dú)?9.999%。

    1.2 儀器與設(shè)備

    1290超高效液相色譜儀、6460三重四極桿質(zhì)譜儀(配置電噴霧電離源、ZORBAX Extend-C18反相色譜柱(100 mm×2.1 mm,3.5 μm)) 美國(guó)Agilent公司;VisiprepTMDL 12孔固相萃取裝置(配有真空泵和虹吸管) 美國(guó)Supelco公司;TurboVap LV氮吹儀美國(guó)Biotage公司。

    1.3 方法

    1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制(100 mg/L):分別準(zhǔn)確稱(chēng)取0.010 0 g BPA和BPS標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇定容至100 mL,4 ℃避光保存。

    工作曲線的配制:準(zhǔn)確移取BPA和BPS標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各1 mL于100 mL容量瓶中,用甲醇配制成混合標(biāo)準(zhǔn)中間液,再以甲醇-水溶液(1∶1,V∶V)逐級(jí)稀釋為不同質(zhì)量濃度梯度(1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L)的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,4 ℃避光保存。

    1.3.2 樣品采集和保存

    在湖北省武漢(3 個(gè)水廠)、黃石(1 個(gè)水廠)、孝感(1 個(gè)水廠)、咸寧(1 個(gè)水庫(kù))地市6 個(gè)飲用水源地共設(shè)置12 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位,采集入水口和出水口樣品。樣品采集和保存參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.2—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水樣的采集和保存》,使用預(yù)先洗凈烘干的棕色玻璃瓶保存樣品,避光于4 ℃冷藏,在7 d內(nèi)萃取,萃取后的樣品應(yīng)避光于4 ℃冷藏,40 d內(nèi)分析完畢。

    1.3.3 樣品前處理

    依次用10 mL甲醇和10 mL超純水對(duì)HLB固相萃取柱進(jìn)行活化,備用。量取500 mL水樣以3~5 mL/min的流速通過(guò)活化后的HLB小柱,然后用10 mL 10%甲醇溶液淋洗固相萃取小柱后繼續(xù)抽吸1 h。用10 mL純甲醇以1 mL/min的流速洗脫,洗脫液于37 ℃恒溫水浴并用氮?dú)鉂饪s至0.5 mL,然后以超純水定容至1 mL,經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)行超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析。

    在分析樣品的同時(shí)做全程序空白實(shí)驗(yàn),即按照上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程以超純水代替水樣完成全部分析流程,檢查分析過(guò)程中是否存在污染。

    1.3.4 儀器工作條件

    1.3.4.1 色譜條件

    流動(dòng)相為1 mmol/L氟化銨溶液(A)和乙腈(B);流速0.3 mL/min;進(jìn)樣量10 μL;柱溫30 ℃。流動(dòng)相梯度洗脫程序見(jiàn)表1,后運(yùn)行3 min。

    表1 梯度洗脫程序Table 1 Gradient elution program of ultra performance liquid chromatography

    1.3.4.2 質(zhì)譜條件

    電噴霧電離負(fù)離子模式,監(jiān)測(cè)模式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(multiple reaction monitoring,MRM)模式,離子源溫度350 ℃,干燥氣流速10 L/min,鞘氣流速11 L/min,霧化器壓力45 psi,毛細(xì)管電壓3 500 V。質(zhì)譜MRM模式參數(shù)見(jiàn)表2。

    表2 BPA和BPS的質(zhì)譜采集參數(shù)Table 2 Mass spectrometric parameters for BPA and BPS

    1.3.5 方法學(xué)驗(yàn)證

    用甲醇-水溶液(1∶1,V/V)配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),色譜峰面積為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。方法檢出限依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》,按照樣品分析的全部步驟,對(duì)低質(zhì)量濃度加標(biāo)樣品進(jìn)行不少于7 次平行測(cè)定,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限。

    分別取500 mL空白樣品,添加低、中、高3 個(gè)水平的BPA和BPS混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn),計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)和加標(biāo)回收率。

    1.4 數(shù)據(jù)處理

    采用Origin 8.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,計(jì)算最大值、最小值、平均值和RSD,并根據(jù)化合物的響應(yīng)值或回收率數(shù)據(jù)作出相應(yīng)色譜圖、柱形圖等圖表。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 分析條件的優(yōu)化

    2.1.1 質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化

    分別將1 mg/L BPA和BPS標(biāo)準(zhǔn)溶液注入質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化。先通過(guò)全掃描確定化合物的母離子和正負(fù)離子采集模式,再進(jìn)行選擇離子監(jiān)測(cè)優(yōu)化其碎裂電壓及毛細(xì)管電壓使母離子的響應(yīng)最大,然后對(duì)母離子做子離子全掃描,獲得碎片離子信息,選擇豐度較高的2 個(gè)特征碎片離子作為定量離子和定性離子,優(yōu)化碰撞能量使其響應(yīng)最大,最后得到該化合物的2 個(gè)MRM離子對(duì)及相應(yīng)的質(zhì)譜參數(shù)(表2)。在該條件下獲得的BPA和BPS標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM色譜圖如圖2所示。BPA和BPS均在負(fù)離子模式采集時(shí)響應(yīng)較高。這主要是由于BPA和BPS均含有酚羥基,易失去一個(gè)H+產(chǎn)生[M-H]-母離子,即負(fù)離子模式。

    圖2 BPA(A)和BPS(B)標(biāo)準(zhǔn)溶液的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式色譜圖Fig. 2 Multi-reaction monitoring chromatograms for BPA (A) and BPS (B) in a standard solution

    2.1.2 流動(dòng)相的優(yōu)化

    圖3 不同流動(dòng)相下BPA和BPS的響應(yīng)值比較Fig. 3 Comparison of responses for BPA and BPS in different mobile phases

    考察BPA和BPS在酸性、中性、堿性及不同緩沖鹽流動(dòng)相條件下的分離效果和響應(yīng)值大小。因甲酸、氨水、醋酸銨、氟化銨等化合物揮發(fā)性較強(qiáng),不易在色譜柱和質(zhì)譜中殘留,實(shí)驗(yàn)主要采用以上幾種化合物調(diào)節(jié)流動(dòng)相pH值和離子強(qiáng)度,對(duì)比不同濃度的氨水-乙腈、水-乙腈、甲酸-乙腈、醋酸銨-乙腈、氟化銨-乙腈等作為流動(dòng)相時(shí),BPA和BPS的響應(yīng)值大小,如圖3所示。結(jié)果表明:這2 種雙酚類(lèi)物質(zhì)均在氟化銨-乙腈條件下響應(yīng)值最高,峰形最好。進(jìn)一步考察不同濃度(0.5、1 mmol/L和2 mmol/L)氟化銨-乙腈作為流動(dòng)相對(duì)BPA和BPS響應(yīng)值的影響。結(jié)果顯示,隨著氟化銨濃度增大,兩種雙酚類(lèi)物質(zhì)響應(yīng)值均有所增加,2 mmol/L氟化銨與1 mmol/L氟化銨時(shí),其響應(yīng)情況相當(dāng),考慮到氟化銨有一定的腐蝕性,濃度過(guò)大可能對(duì)色譜柱有一定的損害,故最終確定1 mmol/L氟化銨溶液-乙腈為流動(dòng)相。

    2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

    2.2.1 固相萃取柱的選擇

    由于BPA和BPS屬弱極性化合物,通常采用C18柱、HLB柱等反相柱對(duì)其進(jìn)行富集,實(shí)驗(yàn)比較了相同規(guī)格的C18、HLB、NH2固相萃取柱對(duì)BPA和BPS的回收率情況(圖4)。結(jié)果表明,NH2柱對(duì)BPA和BPS的富集效果很差,尤其是對(duì)BPA基本無(wú)保留;C18柱對(duì)兩種物質(zhì)的保留能力一般,回收率低于62%;而HLB柱對(duì)各目標(biāo)物的保留能力相對(duì)較好,回收率分別為85%和97%。這可能是由于BPA和BPS極性偏強(qiáng),但電離程度弱,主要呈分子形態(tài),不適宜采用NH2柱這類(lèi)離子交換型填料,而C18柱更適合富集非極性化合物,萃取原理為疏水效應(yīng)。相比較而言,HLB柱中的填料是一種親水親脂型聚合物,可富集的化合物極性范圍較寬,因此HLB柱對(duì)BPA和BPS均有較好的萃取效果。

    圖4 不同固相萃取柱對(duì)BPA和BPS回收率的比較Fig. 4 Comparison of recoveries for BPA and BPS on different SPE columns

    2.2.2 淋洗液的選擇

    為去除基質(zhì)干擾,可在洗脫前對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行淋洗,通常在淋洗液中添加一定比例的甲醇,去除部分強(qiáng)極性或水溶性雜質(zhì),但同時(shí)也可能造成目標(biāo)物的損失[25]。本實(shí)驗(yàn)考察不同體積分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%、20%)的甲醇溶液作為淋洗液時(shí),樣品基質(zhì)去除情況及回收率情況。結(jié)果表明,當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí),BPA和BPS回收率分別為84%和95%,而當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)增至15%時(shí),BPA回收率下降較多,僅為67%。因此要保證回收率的同時(shí),最大程度去除基質(zhì)干擾,應(yīng)選擇10%的甲醇溶液為淋洗液。

    2.2.3 洗脫液和體積的選擇

    根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,使用C18和HLB小柱萃取BPA和BPS時(shí),大多采用甲醇和乙腈作為洗脫劑[23,26-29]。因此實(shí)驗(yàn)比較了甲醇和乙腈對(duì)兩種目標(biāo)物的洗脫情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者洗脫效果相當(dāng),考慮到乙腈沸點(diǎn)高(甲醇沸點(diǎn)64.7 ℃、乙腈沸點(diǎn)81.6 ℃),濃縮時(shí)間長(zhǎng),因此選擇甲醇為洗脫劑??疾觳煌w積的甲醇對(duì)兩種化合物的洗脫情況,作出流出曲線(圖5)。由圖5可見(jiàn),BPA和BPS在洗脫體積為10 mL時(shí)回收率已趨于穩(wěn)定,因此方法最終選擇洗脫劑用量為10 mL。

    圖5 BPA和BPS的流出曲線Fig. 5 Elution curves of BPA and BPS

    2.3 線性關(guān)系、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限

    分別以BPA和BPS峰面積為y軸,化合物質(zhì)量濃度為x軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性回歸方程,結(jié)果見(jiàn)表3。BPA和BPS在1~100 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.995。將兩種雙酚類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品添加至超純水中(BPS 2 ng/L、BPA 10 ng/L),按照上述條件進(jìn)行前處理,平行測(cè)定7 份樣品,按照3.143 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得兩種化合物的方法檢出限,與已有報(bào)道相比,本方法檢出限低1~2 個(gè)數(shù)量級(jí),能夠滿(mǎn)足飲用水中痕量BPA和BPS的分析測(cè)定要求。

    表3 BPA和BPS的標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限Table 3 Linear equations and LODs for BPA and BPS

    表4 BPA和BPS的加標(biāo)回收率和RSD(n= 3)Table 4 Recoveries and RSDs of BPA and BPS (n= 3)

    按優(yōu)化的方法進(jìn)行目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),在純水中加入低、中、高3 個(gè)水平的BPA和BPS標(biāo)準(zhǔn)樣品,每個(gè)添加水平設(shè)置3 個(gè)平行樣,計(jì)算加標(biāo)回收率和RSD(表4)。結(jié)果表明,BPS和BPA加標(biāo)回收率分別為83.7%~98.2%和88.3%~114.8%,RSD為5.9%~12.3%和10.0%~16.2%。此外,實(shí)驗(yàn)還對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行了基體加標(biāo)實(shí)驗(yàn)(表5),兩種化合物的加標(biāo)回收率分別為80.9%~96.2%和74.8%~118.0%。比較發(fā)現(xiàn)本研究純水和實(shí)際水樣中BPA和BPS的加標(biāo)回收率范圍與已有文獻(xiàn)報(bào)道相當(dāng),表明本方法準(zhǔn)確度較好,適合于飲用水的分析測(cè)定。

    表5 BPA和BPS的實(shí)際樣品分析結(jié)果Table 5 Contents of BPA and BPS in drinking water samples

    2.4 實(shí)際樣品的分析

    采用建立的固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法,對(duì)湖北省地市內(nèi)6 個(gè)飲用水源地共12 個(gè)點(diǎn)位的水樣中BPA和BPS進(jìn)行分析,其中5 個(gè)點(diǎn)位有不同程度的BPA檢出(表5),質(zhì)量濃度范圍為2.3~14.8 ng/L,BPS均未檢出,空白樣品和實(shí)際樣品色譜圖見(jiàn)圖6。與已有文獻(xiàn)[29-31]分析比較發(fā)現(xiàn),本研究飲用水樣中BPA質(zhì)量濃度范圍與已有文獻(xiàn)報(bào)道基本一致,而飲用水中BPS鮮見(jiàn)有報(bào)道檢出。

    圖6 BPA空白樣品(A)和實(shí)際水樣(B)MRM圖Fig. 6 Multi-reaction monitoring chromatograms for BPA in a blank sample (A) and water sample (B)

    3 結(jié) 論

    本研究采用HLB固相萃取樣品中BPA和BPS,經(jīng)超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法定量,建立了飲用水中痕量BPA和BPS的檢測(cè)方法。利用該方法對(duì)湖北省內(nèi)6 處飲用水源地樣品進(jìn)行BPA和BPS含量測(cè)定,結(jié)果表明,本方法操作簡(jiǎn)單高效、定性準(zhǔn)確、精密度好、檢出限低,遠(yuǎn)低于GB 5749—2006規(guī)定的BPA限定值0.01 mg/L,滿(mǎn)足飲用水檢測(cè)限量要求。

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