ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)的制備及其光電探測性能

張之明, 方曉生

ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)的制備及其光電探測性能

張之明, 方曉生

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系, 上海 200433)

ZnO納米材料異質(zhì)結(jié)是構(gòu)筑高性能紫外光電探測器的有力候選之一。本工作中, 設(shè)計(jì)并制備了一種新型ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié), 研究了其電學(xué)性能及光電探測性能。使用油水界面自組裝, 將ZnCo2O4納米片在ITO玻璃上組裝為均勻的薄膜; 通過調(diào)控ZnO種子層厚度, 在ZnCo2O4納米片薄膜上水熱生長了取向一致、密度適中的ZnO納米棒陣列, 獲得了高質(zhì)量的ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)。該異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)良的整流特性, 整流比達(dá)到673.7; 其工作在反偏狀態(tài)時(shí), 光暗電流比超過2個(gè)量級(jí), 紫外-可見判別比為29.4, 在光電探測中有良好的波長選擇特性。研究表明, 該異質(zhì)結(jié)有潛力應(yīng)用于構(gòu)筑高性能紫外光電探測器。

ZnO; 納米材料; 異質(zhì)結(jié); 光電探測

ZnO納米材料因?yàn)榫哂泻线m的禁帶寬度(~3.37 eV)[1]、穩(wěn)定的理化性質(zhì)和易于合成等優(yōu)勢[2-3], 在紫外光電探測領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。通過水熱法合成ZnO納米棒陣列, 其操作簡單、反應(yīng)過程較為溫和、成本較低[4-6], 且制備的ZnO納米材料 易于和其它材料復(fù)合形成性能更佳的納米材料體系[7-8], 因而獲得了越來越廣泛的應(yīng)用。

近年來, 研究者設(shè)計(jì)和制備了ZnO納米材料與石墨烯[9]、CuSCN薄膜[10-11]、GaN薄膜[12]等材料復(fù)合的納米結(jié)構(gòu), 將其應(yīng)用在紫外光電探測領(lǐng)域時(shí), 表現(xiàn)出明顯優(yōu)化的響應(yīng)速度和光暗電流比等特性。同時(shí), 研究者也嘗試將一維ZnO納米棒等與p型導(dǎo)電的納米片等構(gòu)筑為異質(zhì)結(jié)體系[13-14]。這類異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出了良好的整流效應(yīng), 但是對(duì)其光電探測性能的研究仍較為欠缺。ZnCo2O4是直接帶隙的p型導(dǎo)電材料[15-17], 其納米結(jié)構(gòu)在鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[18-19]。設(shè)計(jì)合理的制備手段, 將ZnO納米棒與ZnCo2O4納米片結(jié)合構(gòu)筑為異質(zhì)結(jié), 并對(duì)其電學(xué)性能和光電探測性能進(jìn)行研究, 有希望為光電探測領(lǐng)域提供新的材料體系選擇。

本工作中, 將ZnCo2O4納米片在襯底上自組裝為薄膜, 隨后在薄膜上水熱生長了ZnO納米棒陣列, 制備了ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)。通過對(duì)制備條件的研究, 獲得了形貌可控、結(jié)區(qū)質(zhì)量可靠的異質(zhì)結(jié)。其在反偏狀態(tài)下對(duì)紫外光有良好的選擇探測特性, 且具有優(yōu)良的光暗電流比, 有潛力應(yīng)用于紫外光電探測領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 ZnCo2O4納米片的制備與自組裝

將1.190 g六水合氯化鈷(CoCl2?6H2O, 國藥, AR)、0.341 g氯化鋅(ZnCl2, 國藥, AR)、6.308 g六亞甲基四胺(HMT, Aladdin, AR)溶解于1000 mL除氧去離子水中。120 ℃回流反應(yīng)5 h, 反應(yīng)過程中保持?jǐn)嚢韬偷獨(dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。抽濾獲得產(chǎn)物, 用去離子水清洗。隨后在空氣條件下500 ℃退火1 h, 升溫速率為1 ℃?min–1, 獲得ZnCo2O4納米片。

將10 mg的ZnCo2O4納米片分散到20 mL去離子水中, 在分散液表面加入5 mL正己烷, 兩種液體之間形成油水界面。將0.9 mL乙醇用15 min均勻滴加至液體中做引發(fā)劑, ZnCo2O4納米片在油水界面自組裝形成一層薄膜。去除正己烷, 將ZnCo2O4納米片薄膜轉(zhuǎn)移到1 cm × 1 cm的ITO玻璃上。將薄膜在乙醇中超聲數(shù)秒, 去除其上附著的納米片團(tuán)簇等。

1.2 ZnO納米棒陣列的水熱生長

使用原子層沉積, 在前述的ZnCo2O4納米片薄膜上制備ZnO薄膜種子層, 做ZnO水熱生長的襯底。反應(yīng)腔體溫度為200 ℃, 鋅源和氧源分別是二乙基鋅和去離子水。以氮?dú)?>99.99%)為載氣, 將前驅(qū)體交替通入反應(yīng)腔體中。

將0.2975 g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2?6H2O, 國藥, AR)和0.1402 g六亞甲基四胺(HMT, Aladdin, AR)溶解于40 mL去離子水中。將前述襯底放入溶液, 在100 mL反應(yīng)釜中80 ℃水熱生長5 h, 獲得ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)。將樣品在去離子水中浸泡清洗, 去除殘留的離子等雜質(zhì)。

1.3 表征與測試

使用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6701F)和原子力顯微鏡(AFM, Bruker Dimension Icon)研究樣品的微觀形貌。使用金相顯微鏡(Olympus BX51M)拍攝樣品的光鏡照片, 該顯微鏡配備有實(shí)時(shí)成像和拍照系統(tǒng)。

在電學(xué)性能和光電探測性能測試中, 在ZnO納米棒上制備銦(In)電極, 如圖3(a)所示, 襯底的ITO為器件的對(duì)電極。使用半導(dǎo)體特性分析儀(Keithley 4200A- SCS)記錄樣品的性能。使用的光源為150 W氙燈(OBB PowerArc), 并配有光柵單色儀以輸出單一波長的光。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnCo2O4納米片與自組裝薄膜的形貌

ZnCo2O4納米片的AFM表征如圖1(a)所示, 其具有正六邊形的形貌, 晶體結(jié)構(gòu)為立方尖晶石結(jié)構(gòu)(JCPDS no. 23-1390)[17,20], 平均厚度約為80 nm。自組裝獲得的單層ZnCo2O4納米片薄膜如圖1(b)所示。ZnCo2O4納米片的邊長主要分布在1.5~5 μm的范圍中, 具有較為一致的尺寸。圖1(b)中的ZnCo2O4納米片之間存在一定的間隙, 通過重復(fù)進(jìn)行納米片自組裝并轉(zhuǎn)移薄膜至襯底, 能夠制備多層ZnCo2O4納米片薄膜, 達(dá)到對(duì)襯底的完整覆蓋[21]。

圖1 ZnCo2O4納米片的AFM表征(a)和SEM照片(b), 超聲前(c)后(d)的ZnCo2O4納米片自組裝薄膜的光鏡照片

圖2 使用不同厚度種子層時(shí)水熱生長ZnO的SEM照片

(a-b) No seed layer; (c-d) 5 nm seed layer; (e-f) 15 nm seed layer; (g-h) 50 nm seed layer

在制備ZnCo2O4納米片的退火過程中, 燒結(jié)生成了一些納米片團(tuán)簇, 其同樣會(huì)參與自組裝。如 圖 1(c)的光鏡照片所示, 相較于單個(gè)納米片, 納米片團(tuán)簇的尺寸起伏過大, 不利于獲得均勻、完整的納米片薄膜。為此, 將薄膜在乙醇中超聲5~10 s, 可以去除附著的納米片團(tuán)簇[21-22], 其結(jié)果如圖1(d)所示。

2.2 ZnO納米棒陣列的形貌

除了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等參 數(shù)[23-24], 種子層厚度對(duì)于水熱生長ZnO納米棒陣列的形貌也有明顯的影響[25-27]。對(duì)不使用種子層、使用厚度5、15、50 nm的ZnO薄膜種子層時(shí), ZnO的生長狀況進(jìn)行了研究, 結(jié)果如圖2所示。

不使用種子層時(shí), 由于ZnO和ZnCo2O4沒有形成合適的晶格匹配[13-14], 因此只有少量ZnO亞微米棒在ZnCo2O4納米片表面生長, 沒有形成連續(xù)的ZnO納米棒陣列, 如圖2(a~b)。種子層厚度為5 nm時(shí), 獲得了取向一致、密度適中的ZnO納米棒陣列, 如圖2(c~d)。種子層厚度為15 nm時(shí), ZnO納米棒的取向分布范圍變寬, 如圖2(e~f)。這可能是由該種子層表面的ZnO顆粒朝向分布范圍變寬所造成的[28]。種子層厚度為50 nm時(shí), ZnO納米棒陣列具有很大的陣列密度, 部分區(qū)域接近排布為連續(xù)的薄膜, 如圖 2(g~h)。陣列式的形貌對(duì)入射光有限制傳播和增加吸收的作用[7,9], 在光電探測中, 對(duì)入射光吸收的增加, 有利于光電流和響應(yīng)度的提升; 而陣列密度過大或形成連續(xù)薄膜時(shí), 對(duì)入射光限制傳播和增加吸收的作用會(huì)減弱甚至消失, 相較于密度適中的陣列式形貌有一定的劣勢。因此依據(jù)上述結(jié)果, 厚度5 nm的ZnO薄膜是本工作中水熱生長較為理想的種子層。圖S1給出了所制備的ZnO納米棒陣列的側(cè)面SEM照片。

2.3 ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)的光電探測性能

ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)器件的結(jié)構(gòu)示意圖為圖3(a)。ZnCo2O4納米片下的ITO和ZnO納米棒上的In電極是器件測試時(shí)使用的電極。近似圓形的In電極直徑約為1.5~2 mm, 覆蓋有多個(gè)微觀的ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié), 因此, 后續(xù)測試的電學(xué)性能和光電探測性能, 是多個(gè)微觀納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的平均性能。

器件的電流–電壓()特性如圖3(c)所示, 電壓0~1 V范圍的放大圖為圖3(d)。器件具有明顯的整流特性, 其在–1和1 V偏壓下的電流分別為2.25 μA和3.34 nA, 整流比達(dá)到673.7。圖3(b)給出了ZnO納米棒陣列的特性曲線, 其為對(duì)稱的直線, 沒有呈現(xiàn)整流特性。因此, ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)器件的整流特性來源于ZnO/ZnCo2O4之間形成的P-N結(jié), 且其結(jié)區(qū)質(zhì)量可靠。如果ZnCo2O4納米片薄膜對(duì)ITO覆蓋不完整, 可能造成部分ZnO直接接觸ITO, 此時(shí)異質(zhì)結(jié)的整流特性將減弱, 如支持信息的圖S2 所示, 該器件的整流比僅為2.1。

圖4(a)給出了ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)在不同偏置狀態(tài)下的能帶彎曲和載流子傳輸情況。異質(zhì)結(jié)正偏時(shí), 外加電場的方向與內(nèi)建電場方向相反, 使耗盡區(qū)勢壘高度降低、耗盡區(qū)的寬度減小。ZnO中的多數(shù)載流子(電子)和ZnCo2O4中的多數(shù)載流子(空穴)因而能夠部分越過勢壘, 使器件工作在電流較大的導(dǎo)通狀態(tài)。異質(zhì)結(jié)反偏時(shí), 外加電場的方向與內(nèi)建電場方向相同, 使耗盡區(qū)勢壘高度升高、耗盡區(qū)的寬度增大。器件中只有少數(shù)載流子通過耗盡區(qū)形成的漏電流, 因而處在關(guān)斷狀態(tài)。

圖3 ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)器件的結(jié)構(gòu)示意圖(a), ZnO納米棒陣列的I-V特性曲線(b), ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線(c)及其0~1 V范圍內(nèi)的放大圖(d)

圖4 ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)器件的光電探測性能

(a) Band diagram under forward and reverse bias; (b) Photoelectric response to 350 nm (0.753 mW?cm–2) UV light; (c) Photoelectric response to illumination of different wavelength under reverse bias; (d) Responsivity

在350 nm (0.753 mW×cm–2)紫外光照射下, 器件表現(xiàn)出明顯的光電響應(yīng), 如圖4(b)所示(縱軸的電流采用對(duì)數(shù)坐標(biāo))。在–1 V偏壓下, 器件電流從2.25 μA上升到18.2 μA, 光暗電流比約為8.09; 在1 V偏壓下, 器件電流從3.34 nA上升到444 nA, 光暗電流比達(dá)到約133, 超過2個(gè)數(shù)量級(jí)。器件在正偏狀態(tài)和反偏狀態(tài)的光暗電流比有明顯的差異。如前所述, 處在反偏狀態(tài)時(shí), 器件暗電流是由少數(shù)載流子的漂移運(yùn)動(dòng)而形成的漏電流, 因而其數(shù)值較小; 在350 nm紫外光照射下, 器件吸收紫外光而產(chǎn)生大量的光生電子–空穴對(duì), 使其中少數(shù)載流子的濃度顯著增加, 光電流因此和暗電流有超過2個(gè)數(shù)量級(jí)的差別。處在正偏狀態(tài)時(shí), 器件暗電流是由多數(shù)載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和電場作用下的漂移運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生; 相較于對(duì)少子濃度的影響, 器件吸收350 nm紫外光產(chǎn)生的光生載流子對(duì)器件多子濃度的影響較弱, 因此光暗電流比也較小。

本課題組進(jìn)一步研究了器件工作在反偏狀態(tài)時(shí)對(duì)于不同波長入射光的光電響應(yīng)情況, 其結(jié)果如圖4(c)所示。1 V偏壓時(shí), 在波長600 nm (0.517 mW×cm–2)和500 nm (0.986 mW×cm–2)的可見光照射下, 器件電流從3.34 nA提高到了7.80和5.51 nA, 其光電響應(yīng)很弱; 在入射光波長減小到400 nm (0.959 mW×cm–2)時(shí), 光電流增加到了29.7 nA, 出現(xiàn)較為明顯的提升; 在波長350 nm (0.753 mW×cm–2)和300 nm (0.403 mW×cm–2)的紫外光照射下, 器件的光電流達(dá)到了444和330 nA, 相比暗電流提高達(dá)到2個(gè)量級(jí)。器件的這一響應(yīng)特性表明, 其對(duì)入射光的探測有明確的波長選擇性。根據(jù)響應(yīng)度(R)的計(jì)算公式R= (light–dark)/, 其中l(wèi)ight、dark、和分別是器件的光電流、器件的暗電流、入射光的功率密度和器件的有效受光面積[29], 計(jì)算得到的器件響應(yīng)度如圖4(d)所示。器件的紫外–可見判別比(300 nm/400 nm)[30]達(dá)到29.4, 且在約370 nm處有明顯的截止邊, 這與ZnO的禁帶寬度一致, 證明器件非常適用于紫外光的選擇性探測。

3 結(jié)論

結(jié)合油水界面自組裝和水熱生長, 構(gòu)筑了高質(zhì)量的ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié), 其整流比高達(dá)673.7。所制備的ZnCo2O4納米片自組裝薄膜能夠均勻完整地覆蓋ITO襯底; 通過對(duì)水熱生長時(shí)種子層的調(diào)控, 獲得了取向一致、密度適中的ZnO納米棒陣列。該ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)在反偏狀態(tài)下的紫外–可見判別比為29.4, 對(duì)紫外光有良好的選擇探測特性, 且其光暗電流比超過2個(gè)量級(jí), 有潛力應(yīng)用于紫外光電探測領(lǐng)域。本文采用的異質(zhì)結(jié)制備方法也可用于其它納米材料體系的構(gòu)筑。

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Preparation and Photodetection Property of ZnO Nanorods/ZnCo2O4Nanoplates Heterojunction

ZHANG Zhi-Ming, FANG Xiao-Sheng

(Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Heterojunction-type nanostructures based on ZnO nanomaterials are one of the important candidates for constructing high-performance ultraviolet (UV) photodetectors. In this work, a novel ZnO nanorods/ZnCo2O4nanoplates heterojunction was designed and prepared, and the electrical properties and photodetection properties of the as-prepared heterojunction were investigated. ZnCo2O4nanoplates were constructed into uniform thin film on ITO glass substrate using oil/water interface self-assembly. Next, ZnO nanorod arrays with uniform orientation and proper density were grown on ZnCo2O4nanoplates thin film using hydrothermal method with the help from ZnO seed layer. As a result, high-quality ZnO nanorods/ZnCo2O4nanoplates heterojunction was achieved. This heterojunction has a high rectification ratio of 673.7. Under reverse bias, this heterojunction has a light-dark current ration of more than two orders of magnitude. The UV-visible rejection ratio of this heterojunction is 29.4, which indicates its selective detection of UV light. These results effectively prove the potential of this ZnO nanorods/ZnCo2O4nanoplates heterojunction in constructing high-performance UV photodetectors.

ZnO; nanomaterials; heterojunction; photodetection

補(bǔ)充材料：

ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)的制備及其光電探測性能

張之明, 方曉生

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系, 上海 200433)

圖S1 ZnO納米棒陣列的側(cè)面SEM照片

Fig. S1 Side-view SEM image of ZnO nanorod arrays

ZnO納米棒的長度約為4 mm, 其陣列在納米棒根部互相連接, 其它部分互相獨(dú)立。

圖S2 部分ZnO直接接觸ITO的ZnO納米棒/ZnCo2O4納米片異質(zhì)結(jié)的整流特性

Fig. S2 Rectification characteristics of ZnO nanorods/ZnCo2O4nanoplates heterojunction with part of the ZnO contacting ITO directly

該器件中, 直接接觸ITO電極的ZnO納米棒約占全部ZnO納米棒的23%。

TN364

A

1000-324X(2019)09-0991-06

10.15541/jim20180563

2018-11-30;

2018-01-05

中國博士后第63批面上基金(2018M632015); 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(SKLA-2018-05)

National Postdoctoral Science Foundation of China (2018M632015); Open Project of the State Key Laboratory of Luminescence and Applications (SKLA-2018-05)

張之明(1991-), 男, 博士研究生. E-mail: zhangzm@fudan.edu.cn

方曉生, 教授. E-mail: xshfang@fudan.edu.cn