晶?；ユi結(jié)構(gòu)與短切碳纖維增韌ZrB2-SiC復(fù)合材料的制備與力學(xué)性能

張兆甫, 沙建軍,2, 祖宇飛, 代吉祥

晶粒互鎖結(jié)構(gòu)與短切碳纖維增韌ZrB2-SiC復(fù)合材料的制備與力學(xué)性能

張兆甫1, 沙建軍1,2, 祖宇飛1, 代吉祥1

(大連理工大學(xué) 1. 遼寧省空天飛行器前沿技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 2. 航空航天學(xué)院, 工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116024)

ZrB2-SiC基復(fù)合材料具有比單體ZrB2更優(yōu)異的抗氧化性能及力學(xué)性能, 但其相對(duì)較低的韌性限制了其實(shí)際工程應(yīng)用, 采用微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或引入增韌相是改善陶瓷材料韌性的兩個(gè)有效途徑。本研究采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)工藝, 分別制備了具有獨(dú)特片狀ZrB2晶?；ユi結(jié)構(gòu)的ZrB2-SiC復(fù)合材料和以短切碳纖維(Csf)為增韌相的Csf/ZrB2-SiC復(fù)合材料。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn), 晶?；ユi結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)異的自強(qiáng)韌化效果, 使ZrB2-SiC復(fù)合材料具有較高的彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性, 但材料表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征; Csf/ZrB2-SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降, 但Csf具有顯著的增韌作用, 不僅使材料具有較高的斷裂韌性, 而且臨界裂紋尺寸及斷裂功都得到顯著提高, 從而表現(xiàn)出非災(zāi)難性破壞模式。

超高溫陶瓷; 晶粒互鎖結(jié)構(gòu); 短切碳纖維; ZrB2-SiC; 斷裂性能

近年來(lái)空間飛行器技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展, 對(duì)具有耐高溫、抗氧化及抗粒子侵蝕等極端環(huán)境材料的需求不斷提高, 使超高溫陶瓷(Ultra-high Temperature Ceramics, UHTC)材料越來(lái)越受到關(guān)注[1]。其中, 二硼化鋯(ZrB2)因較低的密度以及優(yōu)異的耐熱環(huán)境性能, 成為新型航天器熱端結(jié)構(gòu)、工業(yè)耐火襯里和切削工具等最具潛力的候選材料[2-3]。特別是ZrB2-SiC超高溫陶瓷體系, 不僅具有比單體ZrB2陶瓷更優(yōu)異的燒結(jié)性能, 而且表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗氧化和高溫力學(xué)性能, 成為超高溫材料研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注的體系[4]。然而, 由于陶瓷材料的固有脆性, 使得ZrB2-SiC材料的斷裂韌性一般在3.5~5.0 MPa?m1/2,容易在缺陷處誘發(fā)裂紋失穩(wěn)而導(dǎo)致災(zāi)難性破壞, 這也是限制ZrB2-SiC陶瓷工程化應(yīng)用的主要問(wèn)題之一。

降低陶瓷材料對(duì)缺陷或裂紋的敏感性, 改善材料抵抗斷裂的性能, 主要有兩種途徑: 一種是通過(guò)設(shè)計(jì)獲得自增韌微結(jié)構(gòu), 另一種是引入增韌相進(jìn)行復(fù)合化。針對(duì)過(guò)渡金屬硼化物(MB2)的晶體特征, Zhang等[5]提出了通過(guò)促進(jìn)晶粒各向異性生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)MB2超高溫陶瓷微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的概念。MB2晶粒各向異性生長(zhǎng)會(huì)形成棒狀或片狀的自增韌微結(jié)構(gòu), 在外載荷的作用下可以引發(fā)裂紋偏折及橋接機(jī)制, 從而顯著改善材料的強(qiáng)韌性。Wu等[6]制備了ZrB2-MoSi2復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)原位生成的棒狀ZrB2晶粒形成了部分織構(gòu)化結(jié)構(gòu), 可以顯著改善材料的斷裂韌性。另一方面, 在陶瓷材料中引入碳納米管[7]、SiC晶須[8]或短切纖維[9]等高長(zhǎng)徑比的增韌相, 則可以有效提高材料的損傷容限, 降低材料對(duì)缺陷的敏感性。其中, 短切碳纖維(Csf)作為微米尺度的增韌相, 具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性, 易于啟動(dòng)纖維脫粘、拔出以及橋接等能量耗散機(jī)制, 可有效抑制基體缺陷的體積效應(yīng), 在改善陶瓷材料災(zāi)難性破壞方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。Gui等[10]采用熱壓燒結(jié)工藝制備了ZrB2-SiC-Cf復(fù)合材料, 材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和抗熱沖擊性能, 顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的ZrB2基復(fù)合材料。而He等[11]采用Csf增韌制備的Csf/Al2O3-BN復(fù)合材料在破壞過(guò)程中也展現(xiàn)出典型的韌性斷裂模式。

因此, 在ZrB2-SiC陶瓷體系中, 探究合適的燒結(jié)工藝以實(shí)現(xiàn)自增韌微結(jié)構(gòu)或引入Csf實(shí)現(xiàn)復(fù)合化, 都將是提升該類材料抵抗破壞能力的有效途徑。在此基礎(chǔ)上研究這兩種增韌方式對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能及斷裂行為的影響, 對(duì)于理解ZrB2-SiC陶瓷復(fù)合材料的增韌機(jī)制具有重要意義。為此, 本研究采用原位反應(yīng)熱壓燒結(jié)工藝制備了具有特殊自強(qiáng)韌微結(jié)構(gòu)的ZrB2-SiC復(fù)合材料, 同時(shí)引入Csf作為增韌相, 制備了Csf/ZrB2-SiC復(fù)合材料, 對(duì)比研究了自強(qiáng)韌微結(jié)構(gòu)與Csf對(duì)ZrB2-SiC陶瓷斷裂性能的影響, 探討了相關(guān)的增韌機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

原位反應(yīng)熱壓燒結(jié)所采用的原料為: ZrSi2(平均粒徑為5 μm, 純度>99%)、B4C(粒徑為2~3 μm, 純度>99%)、炭黑(粒徑為0.1~1.0 μm)、短切碳纖維(日本東麗公司T700, 平均直徑7 μm, 平均長(zhǎng)度約為 1 mm)。

ZrB2-SiC的合成是基于如下反應(yīng)(1)進(jìn)行:

首先將ZrSi2、B4C及炭黑以摩爾比2.72 : 1.00 : 3.00配料。對(duì)比于反應(yīng)(1), 本研究在混合粉體中引入過(guò)量的ZrSi2作為燒結(jié)助劑。根據(jù)反應(yīng)(1), 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全, 則制備得到的復(fù)合材料中將存在ZrB2、SiC及ZrSi2三相, 其體積含量分別為34%、46%及20%。將此粉體與無(wú)水乙醇按體積比1 : 1混合, 裝入硬質(zhì)合金球磨罐中, 采用高能行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨混合, 研磨介質(zhì)為WC磨球, 轉(zhuǎn)速為200 r/min, 球磨時(shí)間為12 h。球磨后粉體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后干燥備用。

按照20%體積分?jǐn)?shù)稱取定量的Csf, 采用濕法工藝將Csf與球磨后的原料粉體混合, 工藝過(guò)程為: 先將Csf加入酚醛樹(shù)脂溶液中, 超聲震蕩打開(kāi)纖維團(tuán)聚; 接著向溶液中加入聚乙烯亞胺溶液, 使酚醛樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成穩(wěn)定的膠體溶液; 之后在玻璃棒攪拌下逐漸加入按比例稱量的球磨后原料粉體, 之后超聲震蕩30 min使Csf與原料粉體均勻分散于膠體溶液中; 最后將膠體溶液注入一端放置石膏板的石英管中, 待干燥后獲得均勻分散的復(fù)合材料生坯體。

將復(fù)合材料生坯體裝入石墨模具并在熱壓爐中完成反應(yīng)燒結(jié)。燒結(jié)在真空環(huán)境(<10 Pa)下進(jìn)行, 最終燒結(jié)溫度為1550 ℃, 升溫速度10 ℃/min。其中在1300 ℃保溫15 min以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行, 在1200、1300、1400及1550 ℃分別施加20、25、30及40 MPa單軸壓力, 1550 ℃保溫加載30 min完成燒結(jié)。文中為表述方便, 將所制備的ZrB2-SiC和Csf增韌ZrB2-SiC陶瓷基復(fù)合材料分別簡(jiǎn)寫(xiě)為: ZS及Csf/ZS。

1.2 表征方法

反應(yīng)熱壓后的樣品經(jīng)過(guò)表面拋光處理后進(jìn)行測(cè)試。樣品的密度通過(guò)阿基米德排水法測(cè)定, 理論密度通過(guò)混合法則獲得, 并由此計(jì)算獲得樣品的相對(duì)密度。采用X射線衍射(XRD, 日本島津XRD-6000)對(duì)混合粉體及樣品進(jìn)行物相分析; 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, Nova nano SEM450)對(duì)樣品表面及斷面進(jìn)行形貌觀察。采用維氏硬度計(jì)在樣品拋光表面測(cè)定復(fù)合材料的維氏硬度, 施加載荷為5 kg, 保載時(shí)間為10 s。采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定樣品的彎曲強(qiáng)度, 試樣的尺寸為2 mm × 2 mm × 25 mm, 跨距18 mm, 加載速率0.5 mm/min; 采用單邊缺口梁法(SENB)測(cè)定樣品的斷裂韌性, 試樣的尺寸為2 mm × 4 mm × 25 mm, 跨距18 mm, 加載速率0.05 mm/min; 樣品的斷裂功采用公式(2)計(jì)算[12]:

式中:為材料斷裂過(guò)程中消耗的能量, 可以通過(guò)SENB測(cè)試中計(jì)算載荷-位移曲線與橫軸間的積分面積求得;為單邊缺口梁的有效承載面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的致密化行為

圖1為ZS及Csf/ZS復(fù)合材料致密化曲線。在1200 ℃以下, 由于僅施加了約2 MPa的預(yù)載荷, 復(fù)合材料致密化速率較慢(A區(qū)域)。之后繼續(xù)施加載荷, 兩樣品相對(duì)密度迅速提高, 并表現(xiàn)出幾乎相同的致密化速率(B區(qū)域)。進(jìn)入1300 ℃保溫階段, 載荷增加至25 MPa, 兩樣品致密化速率進(jìn)一步提高, 并隨保溫過(guò)程的進(jìn)行而逐漸降低, 但Csf/ZS致密化速率低于ZS, 且下降更快(C區(qū)域)。1400 ℃時(shí), 載荷升高至30 MPa, 樣品致密化速率再次加快, 但隨溫度升高, ZS致密化速率繼續(xù)增大, Csf/ZS則出現(xiàn)略微下降(D區(qū)域)。在達(dá)到最終燒結(jié)溫度(1550 ℃)及載荷(40 MPa)時(shí), 樣品ZS通過(guò)之前的快速致密化過(guò)程達(dá)到較高的相對(duì)密度, 從而在保溫保載5 min左右轉(zhuǎn)入緩慢致密化階段, 致密化速率逐漸下降, 并完成燒結(jié)過(guò)程(E區(qū)域)。而樣品Csf/ZS在壓力達(dá)到40 MPa后再次進(jìn)入快速致密化過(guò)程, 致密化速率迅速增大, 直至最后10 min左右轉(zhuǎn)入緩慢致密化階段完成燒結(jié)。

圖1 ZrB2-SiC(ZS)及Csf/ZrB2-SiC(Csf/ZS)復(fù)合材料致密化曲線

由此可見(jiàn), Csf引入使復(fù)合材料的致密化行為出現(xiàn)了變化。在達(dá)到最終燒結(jié)壓力及溫度條件之前, Csf/ZS的致密化速率低于ZS且下降更快, 直至進(jìn)入最終保溫保載后Csf/ZS才完成快速致密化過(guò)程。這主要是由于Csf引入后使復(fù)合材料坯體成為具有良好彈性的柱體, 纖維的架橋效應(yīng)使坯體中粉體接觸面積縮小, 必須通過(guò)外部壓力克服纖維架橋效應(yīng)使粉體產(chǎn)生良好接觸, 才能在加熱作用下推動(dòng)復(fù)合材料的快速致密化[13]。

ZS及Csf/ZS致密化過(guò)程的區(qū)別也造成了其相對(duì)密度及開(kāi)孔率的差異, 表1列出了ZS及Csf/ZS樣品的密度、相對(duì)密度及孔隙率?？梢?jiàn)Csf的引入使復(fù)合材料的相對(duì)密度降低, 這與材料致密化曲線中觀察到的結(jié)果相符, 即纖維的架橋效應(yīng)使材料的快速致密化階段延后出現(xiàn)且持續(xù)時(shí)間縮短, 造成Csf/ZS相對(duì)密度略微下降。此外, Csf/ZS樣品中開(kāi)孔率顯著高于閉孔率, 這也是高長(zhǎng)徑比Csf在基體中交錯(cuò)形成聯(lián)通的通道所造成的。

2.2 復(fù)合材料物相

圖2為球磨后混合粉體與反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備樣品的XRD圖譜。在混合粉體中, ZrSi2的峰為主要衍射峰, B4C的衍射峰較弱, 同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了微弱的WC及ZrO2峰。ZrO2的存在主要是球磨前后ZrSi2顆粒表面的氧化所致, 而WC則是球磨過(guò)程中由WC磨球引入。根據(jù)球磨前后粉體質(zhì)量變化, 混合粉體中WC含量約為5wt%。反應(yīng)熱壓燒結(jié)后, 兩樣品中的主要結(jié)晶相都為ZrB2及SiC, 同時(shí)伴隨著微弱的ZrSi2衍射峰, 無(wú)其它原料粉體衍射峰存在, 表明燒結(jié)過(guò)程是按照設(shè)計(jì)反應(yīng)(1)完全進(jìn)行的。

表1 ZS及Csf/ZS樣品密度、相對(duì)密度及孔隙率

圖2 球磨后混合粉體及反應(yīng)熱壓燒結(jié)樣品的XRD圖譜

另外, 在樣品ZS中檢測(cè)出了WSi2相, 而樣品Csf/ZS中WSi2相衍射峰強(qiáng)度顯著降低, 并檢測(cè)出ZrC相, 這說(shuō)明兩種材料在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了除反應(yīng)(1)以外的其它反應(yīng)。本研究中引入了過(guò)量的ZrSi2作為燒結(jié)助劑, 其可能參與如下兩個(gè)反應(yīng)[14-15]:

從反應(yīng)(3)可以看出, WSi2相主要是由于球磨中引入的微量WC與ZrSi2發(fā)生反應(yīng)所致。此外, 由于在引入Csf過(guò)程中使用了有機(jī)膠體作為分散介質(zhì), 將使材料在燒結(jié)過(guò)程中生成裂解炭, 其具有相對(duì)較高的反應(yīng)活性, 從而促進(jìn)反應(yīng)(4)發(fā)生, 在材料中生成ZrC。而反應(yīng)(4)吉布斯自由能(1000~1600 ℃: –159.3~–152.5 kJ/mol)比反應(yīng)(3)吉布斯自由能(1000~1600 ℃: –84.9~–84.3 kJ/mol)更低, 更容易正向進(jìn)行, 最終造成Csf/ZS中ZrC衍射峰增強(qiáng)而WSi2衍射峰減弱。反應(yīng)(3)與(4)的發(fā)生在一定程度上減少了材料中ZrSi2燒結(jié)助劑的殘余, 并且生成的含W化合物及ZrC有利于ZrB2-SiC陶瓷抗氧化及燒蝕性能的提升[16-17]。

2)使用自主開(kāi)發(fā)的結(jié)構(gòu)有限元分析ATLAS軟件針對(duì)壓力容器模型進(jìn)行了螺栓預(yù)緊力分析，并與同樣模型的ABAQUS計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，由以上分析可知，ATLAS軟件可以快速有效的進(jìn)行螺栓預(yù)緊力分析，其計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和精度是可以得到保證的。

2.3 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

圖3為ZS樣品微觀形貌及EDS分析結(jié)果。在拋光面背散射電子顯微照片(圖3(a))中觀察到三種相成分, 分別為灰色的ZrB2相、黑色的SiC相以及一些分布于ZrB2及SiC之間的白色相。根據(jù)圖3(c) EDS分析結(jié)果可知, 白色相主要包含Si及W元素, 原子比接近2 : 1, 結(jié)合XRD分析結(jié)果, 其主要為WSi2相。

圖3(b)為ZS樣品斷面微觀形貌, 可以看到反應(yīng)熱壓燒結(jié)生成的ZrB2晶粒具有典型的片狀形貌。ZrB2屬于六方晶系, 其晶粒在(000l)面的表面能高于其它面, 沿<210>及<110>方向則具有較低的擴(kuò)散活化能, 這使得ZrB2沿或軸的生長(zhǎng)速度更快, 最終生成片狀ZrB2晶粒[18]。反應(yīng)熱壓燒結(jié)過(guò)程中, 這些片狀ZrB2晶粒在旋轉(zhuǎn)重排過(guò)程中互相交錯(cuò), 形成了獨(dú)特的內(nèi)部互鎖微結(jié)構(gòu), 如圖3(a)中框線內(nèi)所示。已有研究證明, 這種特殊的內(nèi)部互鎖結(jié)構(gòu)具有顯著的自強(qiáng)韌效果, 有利于復(fù)合材料強(qiáng)韌性的改 善[19-20]。此外, 從復(fù)合材料的斷面還可以觀察到大量反應(yīng)生成的納米SiC晶粒。這些納米SiC晶粒主要分布于ZrB2晶粒周圍, 或者在ZrB2片狀晶粒交叉所形成的三角區(qū)域, 或者形成不規(guī)則形貌的富SiC區(qū)(圖3(a))。在ZrB2-SiC復(fù)合材料中, SiC晶粒尺寸對(duì)材料的力學(xué)性能具有顯著影響, 細(xì)小的納米SiC有利于材料力學(xué)性能的提高, 而大尺寸SiC則更容易成為材料失效的臨界缺陷[21]。

圖4為Csf/ZS復(fù)合材料垂直于熱壓方向的拋光面微觀形貌。從圖4(a)中可以看出, 采用濕法分散工藝能有效促進(jìn)Csf在陶瓷基體中的均勻分布, 沒(méi)有明顯的纖維團(tuán)聚現(xiàn)象。此外, 復(fù)合材料中Csf仍保持較好的原始形貌, 這不同于機(jī)械球磨法混入短切纖維, 其往往難以避免機(jī)械損傷而產(chǎn)生大量纖維碎屑, 弱化了纖維的增韌作用。圖4(b)為Csf/ZS樣品中典型的纖維/基體界面微觀形貌。Csf在燒結(jié)后仍具有平整的形貌輪廓, 纖維與基體之間界面清晰, 且纖維沿軸向平滑延伸。Csf直徑均勻, 測(cè)量顯示約為6.6 μm, 與碳纖維的原始直徑基本一致, 這說(shuō)明陶瓷基體在高溫環(huán)境中對(duì)Csf的侵蝕有限。眾所周知, 碳纖維作為超高溫陶瓷基復(fù)合材料增韌體所面臨的主要問(wèn)題是燒結(jié)過(guò)程中與基體相反應(yīng)造成纖維侵蝕降解, 這不僅造成纖維強(qiáng)度降低, 還使纖維與基體產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合界面, 從而影響碳纖維在承載過(guò)程中發(fā)揮相應(yīng)的能量耗散機(jī)制。本研究在較低燒結(jié)溫度制備Csf/ZS復(fù)合材料, 減少碳纖維與ZrB2、ZrO2及SiO2等發(fā)生反應(yīng)侵蝕[9]; 同時(shí)分散纖維的膠體粒子在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生裂解炭, 其具有較高活性參與反應(yīng)(4), 從而降低了Csf與ZrSi2反應(yīng)的可能性, 使得Csf燒結(jié)后呈現(xiàn)出較好的完整性, 避免纖維與基體形成強(qiáng)結(jié)合界面, 有利于Csf發(fā)揮主體增韌作用。

圖3 (a) ZS樣品拋光表面背散射電子顯微照片; (b) ZS樣品斷面二次電子顯微照片; (c) 圖3(a)中A點(diǎn)EDS分析結(jié)果

圖4 Csf/ZS復(fù)合材料電子顯微照片

(a) Polished surface; (b) Interfacial domain

2.4 復(fù)合材料力學(xué)性能及強(qiáng)韌化機(jī)理對(duì)比分析

表2列出了ZS及Csf/ZS復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥吹? ZS復(fù)合材料的維氏硬度、彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性分別為(17.1±0.7) GPa、(655±21) MPa及(6.08±0.17) MPa?m1/2。復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的彎曲強(qiáng)度與斷裂韌性, 特別是斷裂韌性顯著高于傳統(tǒng)ZrB2-SiC陶瓷(3.5~5.0 MPa?m1/2), 這說(shuō)明材料中形成的內(nèi)部互鎖微結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的自強(qiáng)韌效果。類似地, Zou等[19]在2200 ℃無(wú)壓燒結(jié)制備的ZrB2-SiC-WC陶瓷中, ZrB2晶粒取向生長(zhǎng)并形成了互鎖微結(jié)構(gòu), 對(duì)比于未形成互鎖微結(jié)構(gòu)的ZrB2-SiC陶瓷, 其斷裂韌性由5.0 MPa?m1/2提升至6.5 MPa?m1/2。

表2 ZS及Csf/ZS復(fù)合材料的力學(xué)性能

對(duì)比來(lái)看, Csf/ZS復(fù)合材料的維氏硬度、彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性分別為(13.8±0.2) GPa、(368±27) MPa及(5.41±0.25) MPa?m1/2。Csf/ZrB2-SiC復(fù)合材料中Csf增韌作用的發(fā)揮受其結(jié)構(gòu)狀態(tài)影響顯著, 嚴(yán)重?fù)p傷的Csf使Csf/ZrB2-SiC復(fù)合材料的斷裂韌性局限在3~4 MPa?m1/2[10]。本研究中Csf保持了較為完整的 結(jié)構(gòu)形貌, 從而使Csf/ZS材料的斷裂韌性達(dá)到 5.41 MPa?m1/2。但也注意到Csf/ZS維氏硬度和彎曲強(qiáng)度低于ZS, 這與Csf引入造成材料內(nèi)部缺陷增加及缺陷類型改變有關(guān), 同時(shí)也與Csf和基體間彈性模量失配有關(guān)。根據(jù)復(fù)合材料強(qiáng)度混合準(zhǔn)則, 增韌相彈性模量低于陶瓷基體, 將造成復(fù)合材料強(qiáng)度的下降。類似現(xiàn)象也出現(xiàn)在其它碳纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料中[22-23]。

此外, 對(duì)于陶瓷材料而言, 斷裂破壞源于裂紋的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展。給定一個(gè)材料體系, 則存在一個(gè)臨界裂紋尺寸cr, 當(dāng)裂紋尺寸大于cr時(shí), 材料在承載或熱沖擊過(guò)程中該裂紋就容易發(fā)生失穩(wěn)擴(kuò)張, 從而造成材料斷裂性能大幅降低[24]。因此材料的臨界裂紋尺寸越大, 材料的裂紋尺寸容限值就越大, 有利于材料損傷容限的提升。式(5)為臨界裂紋尺寸cr的表達(dá)式[9]:

圖5為ZS與Csf/ZS樣品在SENB測(cè)試中獲取的載荷-位移曲線。對(duì)于ZS復(fù)合材料, 載荷隨位移線性增加至最高值后瞬間下降, 材料失效是典型的脆性破壞模式。與之不同, Csf/ZS復(fù)合材料在載荷到達(dá)最高值附近出現(xiàn)密集的載荷波動(dòng), 之后載荷出現(xiàn)多個(gè)階梯狀下降直至材料最終失效。這說(shuō)明Csf/ZS材料在達(dá)到承載極限后, 裂紋并沒(méi)有迅速失穩(wěn), 而是呈現(xiàn)出半穩(wěn)定擴(kuò)展, 這也與Csf/ZS復(fù)合材料具有更高的裂紋尺寸容限有關(guān)。同時(shí), 如圖5中宏觀測(cè)試樣條所示, 與ZS樣品不同, Csf/ZS樣品在完成SENB測(cè)試后并未完全斷開(kāi), 表現(xiàn)出一種典型的非災(zāi)難性破壞。

另外, 從SENB測(cè)試曲線中可以觀察到, Csf/ZS樣品的失效位移比ZS樣品顯著增加。復(fù)合材料的斷裂韌性由SENB測(cè)試中的力峰值計(jì)算獲得, 其表征了材料對(duì)裂紋開(kāi)始擴(kuò)展的抵抗能力; 而斷裂功wof由SENB測(cè)試中載荷-位移曲線下方包絡(luò)面積計(jì)算獲得, 表征了材料對(duì)整個(gè)裂紋擴(kuò)展過(guò)程的抵抗能力。當(dāng)SENB測(cè)試中力峰值差距不大時(shí), Csf/ZS樣品更大的失效位移說(shuō)明材料在失效之前消耗了更多的外力做功。計(jì)算結(jié)果顯示, ZS與Csf/ZS的斷裂功分別為149.40和264.06 J/m2, Csf/ZS復(fù)合材料的斷裂功提高了76.7%, 說(shuō)明承載過(guò)程中, Csf/ZS在完全破壞之前消耗掉了更多的能量, 引入Csf有效提高了復(fù)合材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。

圖5 ZS與Csf/ZS復(fù)合材料的SENB測(cè)試載荷-位移曲線

為了進(jìn)一步探究造成ZS及Csf/ZS復(fù)合材料斷裂行為差異的機(jī)理, 對(duì)兩種材料進(jìn)行了斷面及裂紋擴(kuò)展分析。圖6為ZS復(fù)合材料斷面及拋光表面的裂紋擴(kuò)展SEM照片。ZS樣品斷面處可以觀察到片狀的ZrB2晶粒和大量的納米SiC, 以及由ZrB2晶粒形成的互鎖結(jié)構(gòu)(圖6(a))?；ユi結(jié)構(gòu)中較大的ZrB2晶粒以穿晶斷裂為主, 而小尺寸的ZrB2晶粒則表現(xiàn)為沿晶斷裂模式。納米SiC則多填充于ZrB2晶粒周圍, 主要為沿晶斷裂模式。從ZS材料裂紋擴(kuò)展路徑(圖6(b))可以看出, 材料展現(xiàn)出大量的裂紋偏折現(xiàn)象, 特別是在擴(kuò)展裂紋遇到片狀ZrB2晶粒形成的互鎖微結(jié)構(gòu)時(shí), 裂紋發(fā)生偏折, 同時(shí)片狀ZrB2沿晶斷裂形成了一定的裂紋橋接, 使裂紋擴(kuò)展路徑增加, 提高了材料的斷裂韌性。這種內(nèi)部互鎖微結(jié)構(gòu)以及混合斷裂模式是ZS復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異力學(xué)性能的主要原因。

圖7為Csf/ZS復(fù)合材料斷面及拋光表面裂紋擴(kuò)展SEM照片。從Csf/ZS樣品斷面可以看到碳纖維橫截面呈現(xiàn)出完好的圓形輪廓, 纖維表面完整, 無(wú)明顯腐蝕損傷跡象。此外, 材料斷面可以觀察到大量的纖維拔出及拔出后形成的孔洞(圖7(a))。表明碳纖維可以有效發(fā)揮拔出、脫粘和摩擦等能量耗散機(jī)理, 提高復(fù)合材料對(duì)裂紋擴(kuò)展的抵抗能力。對(duì)Csf/ZS樣品的基體進(jìn)行放大觀察, 可以看出基體中存在大量的納米顆粒(圖7(b)), 這些納米顆粒主要是SiC及ZrC。同時(shí), 依舊可以看到較大尺寸的片狀ZrB2晶粒, 但不同于ZS復(fù)合材料, Csf/ZS中很難觀察到片狀ZrB2晶粒形成的內(nèi)部互鎖結(jié)構(gòu)。這可能是由于ZrSi2與裂解碳反應(yīng)造成了燒結(jié)過(guò)程中液相減少, 從而影響ZrB2晶粒在壓力作用下的排列與生長(zhǎng), 同時(shí)生成的大量納米顆粒又進(jìn)一步制約了ZrB2晶粒的取向生長(zhǎng)。因此, Csf/ZS樣品中基體內(nèi)互鎖結(jié)構(gòu)的減少也是材料彎曲強(qiáng)度降低的一個(gè)原因。

圖6 (a) ZS樣品斷面二次電子顯微照片; (b) ZS樣品表面裂紋擴(kuò)展背散射電子顯微照片

圖7 Csf/ZS復(fù)合材料的SEM照片

(a) Fracture surface; (b) Matrix; (c, d) Crack propagation path

另外, 不同于圖6(b)中ZS樣品表面的裂紋擴(kuò)展路徑, 圖7(c)中Csf/ZS樣品表面的裂紋擴(kuò)展路徑呈現(xiàn)出一種明顯的不連續(xù)現(xiàn)象, 這也與兩種材料不同的斷裂模式相對(duì)應(yīng)。由于具有高長(zhǎng)徑比Csf的存在, 裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中必須切斷纖維或者沿纖維/基體界面?zhèn)鬟f。本研究中, Csf保持了較好的完整性, 裂紋在擴(kuò)展至纖維附近時(shí), 受到有效阻攔而產(chǎn)生大量分叉, 這些分叉裂紋沿纖維/基體界面不斷擴(kuò)展, 直至發(fā)生纖維脫粘, 從而造成裂紋擴(kuò)展路徑的不連續(xù), 如圖7(d)所示。脫粘后的纖維通過(guò)拔出及界面摩擦進(jìn)一步消耗裂紋擴(kuò)展能量, 造成復(fù)合材料裂紋半穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展, 從而斷裂功明顯增加, 使得破壞模式轉(zhuǎn)變?yōu)榉菫?zāi)難性斷裂破壞。

通過(guò)上面的對(duì)比分析可以看到, 反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備的ZS復(fù)合材料中形成了大量的片狀ZrB2晶粒以及互鎖微結(jié)構(gòu), 呈現(xiàn)出較好的自強(qiáng)韌化效果, 材料的彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性較高, 但臨界裂紋尺寸及斷裂功較低, 并且表現(xiàn)出典型的陶瓷材料脆性斷裂特征; 以Csf作為增韌相, Csf/ZS復(fù)合材料中片狀ZrB2晶粒形成的互鎖微結(jié)構(gòu)減少, 材料彎曲強(qiáng)度下降, 但高長(zhǎng)徑比的Csf表現(xiàn)出顯著的增韌作用, 材料不僅具有較高的斷裂韌性, 同時(shí)臨界裂紋尺寸及斷裂功都顯著提高, 表現(xiàn)出了非災(zāi)難性破壞模式。

3 結(jié)論

以ZrSi2、B4C及C為原料, 通過(guò)反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備了ZrB2-SiC復(fù)合材料, 并進(jìn)一步引入Csf作為增韌相制備了Csf/ZrB2-SiC陶瓷基復(fù)合材料, 對(duì)比分析了兩種復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及強(qiáng)韌化機(jī)理, 得到如下結(jié)論:

1) 反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備的ZrB2-SiC復(fù)合材料中生成了大量的納米SiC, 而ZrB2生長(zhǎng)為片狀晶粒, 且互相交錯(cuò), 在復(fù)合材料中形成了特殊的互鎖微結(jié)構(gòu)。

2) 在Csf/ZrB2-SiC復(fù)合材料基體中納米SiC及ZrC含量增加, 且片狀ZrB2晶粒形成的互鎖微結(jié)構(gòu)減少, Csf沒(méi)有受到明顯的基體侵蝕, 保持了較為完整的微觀形貌。

3) 片狀ZrB2晶粒形成的互鎖微結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了優(yōu)異的自強(qiáng)韌化效果, ZrB2-SiC復(fù)合材料具有較高的彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性, 但材料表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征; Csf/ZrB2-SiC復(fù)合材料中Csf表現(xiàn)出顯著的增韌作用, 材料不僅具有較高的斷裂韌性, 同時(shí)臨界裂紋尺寸及斷裂功都大幅提高, 表現(xiàn)出非災(zāi)難性破壞模式。

[1] FAHRENHOLTZ W G, HILMAS G E, TALMY I G,. Refractory diborides of zirconium and hafnium., 2007, 90(5): 1347–1364.

[2] CHAMBERLAIN A L, FAHRENHOLTZ W G, HILMAS G E,. High-strength zirconium diboride-based ceramics., 2004, 87(6): 1170–1172.

[3] GUO S Q. Densification of ZrB2-based composites and their mechanical and physical properties: a review., 2009, 29(6): 995–1011.

[4] ZHENG H Y, MENG C X, HU D L,. EBSD Analysis for orientation relationship of textured ZrB2-SiC ultra-high temperature ceramics., 2018, 33(4): 380–384.

[5] ZHANG G J, NI D W, ZOU J,. Inherent anisotropy in transition metal diborides and microstructure/property tailoring in ultra- high temperature ceramics-a review., 2017, 38(2): 371–389.

[6] WU W W, WANG Z, ZHANG G J,. ZrB2-MoSi2composites toughened by elongated ZrB2grainsreactive hot pressing., 2009, 61(3): 316–319.

[7] SHAHEDI ASL M, FARAHBAKHSH I, NAYEBI B. Characteristics of multi-walled carbon nanotube toughened ZrB2-SiC ceramic composite prepared by hot pressing., 2016, 42(1): 1950–1958.

[8] ZHU T, XU L, ZHANG X H,. Densification, microstructure and mechanical properties of ZrB2-SiCwceramic composites., 2009, 29(13): 2893–2901.

[9] HU P, GUI K X, HONG W H,. High-performance ZrB2-SiC-Cfcomposite prepared by low-temperature hot pressing using nanosized ZrB2powder., 2017, 37(6): 2317–2324.

[10] GUI K X, LIU F Y, WANG G,. Inhibited degradation of carbon fibers in ZrB2-SiC-Csfultra-high temperature ceramic composites., 2018, 47(2): 418–423.

[11] HE P G, JIA D C, LI Y T,. Preparation and mechanical performance of ductile Csf/Al2O3-BN composites-Part 2: Effects of fiber contents and ablation properties., 2016, 42(9): 11063–11069.

[12] BAI Y L, HE X D, ZHU C C,. Microstructures, electrical, thermal, and mechanical properties of bulk Ti2AlC synthesized by self-propagating high-temperature combustion synthesis with pseudo hot isostatic pressing., 2012, 95(1): 358–364.

[13] WANG M C, ZHANG Z G, SUN Z J,. Effect of fiber type on mechanical properties of short carbon fiber reinforced B4C composites., 2009, 35(4): 1461–1466.

[14] ZU Y F, SHA J J, LI J,. Effect of multi-walled carbon nanotubes on microstructure and fracture properties of carbon fiber- reinforced ZrB2-based ceramic composite., 2017, 43(10): 7454–7460.

[15] SHA J J, ZHANG Z F, DI S X,. Microstructure and mechanical properties of ZrB2-based ceramic composites with nano-sized SiC particles synthesized byreaction., 2017, 693: 145–150.

[16] SILVESTRONI L, MERIGGI G, SCITI D. Oxidation behavior of ZrB2composites doped with various transition metal silicides., 2014, 83: 281–291.

[17] LIU H L, LIU J X, LIU H T,. Changed oxidation behavior of ZrB2-SiC ceramics with the addition of ZrC., 2015, 41(6): 8247–8251.

[18] HU C F, ZOU J, HUANG Q,. Synthesis of plate-Like ZrB2Grains., 2012, 95(1): 85–88.

[19] ZOU J, ZHANG G J, KAN Y M. Formation of tough interlocking microstructure in ZrB2-SiC-based ultrahigh-temperature ceramics by pressureless sintering., 2009, 24(7): 2428–2434.

[20] XU L, HUANG C Z, LIU H L,.synthesis of ZrB2-ZrCceramic tool materials toughened by elongated ZrB2grains., 2013, 49: 226–233.

[21] ZHANG S C, HILMAS G E, FAHRENHOLTZ W G. Mechanical properties of sintered ZrB2-SiC ceramics., 2011, 31(5): 893–901.

[22] YANG F Y, ZHANG X H, HAN J C,. Analysis of the mechanical properties in short carbon fiber-toughened ZrB2-SiC ultra- high temperature ceramic., 2010, 44(8): 953–961.

[23] VINCI A, ZOLI L, SCITI D,. Understanding the mechanical properties of novel UHTCMCs through random forest and regression tree analysis., 2018, 145: 97–107.

[24] TAYLOR D, CORNETTI P, PUGNO N. The fracture mechanics of finite crack extension., 2005, 72(7): 1021–1038.

ZrB2-SiC Composites Toughened by Interlocking Microstructure and Chopped Carbon Fiber

ZHANG Zhao-Fu1, SHA Jian-Jun1,2, ZU Yu-Fei1, DAI Ji-Xiang1

(1. Key Lab of Advanced Technology for Aerospace Vehicles, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China; 2. State Key Lab. of Structural Analyses for Industrial Equipment, School of Aeronautics and Astronautics, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

ZrB2-SiC ceramics present better oxidation resistance and mechanical properties than monolithic ZrB2ceramics. However, the small damage tolerance and poor crack growth resistance, which result in the low fracture toughness, limit the engineering application of ZrB2-SiC ceramics. Focusing on this issue, microstructure design and introduction of toughening phase are two effective approaches to improve the fracture toughness of ZrB2-SiC ceramics. In this work, ZrB2-SiC and Cf/ZrB2-SiC composites were toughened respectively by interlocking microstructure and chopped carbon fibersreactive hot pressing. For the ZrB2-SiC composites, the interlocking microstructure formed byZrB2platelets presented excellent self-enhancing effect. The ZrB2-SiC composites had high bending strength and fracture toughness. However, the composite exhibited typical brittle fracture characteristics. Compared with ZrB2-SiC composite, the flexural strength of Cf/ZrB2-SiC composite decreased, but the fracture toughness was comparable with the ZrB2-SiC composite. Furthermore, the critical crack size and the work of fracture of Cf/ZrB2-SiC composites significantly improved, and the composite presented the non-catastrophic failure mode.

ultra-high temperature ceramic; interlocking microstructure; chopped carbon fiber; ZrB2-SiC; fracture property

TB332

A

1000-324X(2019)09-0918-07

10.15541/jim20180557

2018-11-28;

2019-01-22

國(guó)家自然科學(xué)基金(51805069); 中國(guó)博士后科學(xué)基金(2016M600201, 2018T110214, 2016M601304); 遼寧省自然科學(xué)基金(20170540154); 航空科學(xué)基金(2016ZF63007)

National Natural Science Foundation of China (51805069); China Postdoctoral Science Foundation (2016M600201, 2018T110214, 2016M601304); Natural Science Foundation of Liaoning Province, China (20170540154); Aviation Science Foundation of China (2016ZF63007)

張兆甫(1990–), 男, 博士研究生. E-mail: zhangzhaofu@mail.dlut.edu.cn

沙建軍, 教授. E-mail: jjsha@dlut.edu.cn