Cu-SSZ-13/碳化硅廢料復(fù)合材料的合成及其NH3-SCR性能研究

羅清, 苑青,2, 蔣前勤, 于乃森

Cu-SSZ-13/碳化硅廢料復(fù)合材料的合成及其NH3-SCR性能研究

羅清1, 苑青1,2, 蔣前勤1, 于乃森1

(1. 大連民族大學(xué) 國家民委新能源與稀土資源利用重點實驗室, 遼寧省光電材料與器件重點實驗室, 大連 116600; 2. 中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所, 催化基礎(chǔ)國家重點實驗室, 大連 116023)

太陽能電池硅片切割工藝中使用碳化硅作為切割硅片的磨料, 切割后會形成大量的廢料-一種碳化硅基混合物(HT-SiC), 其中含有少量金屬等雜質(zhì)。本工作開發(fā)了一種新型催化劑, 將Cu-SSZ-13分子篩和HT-SiC通過水熱法結(jié)合離子交換制備成一種復(fù)合材料Cu-SSZ-13/HT-SiC, 并應(yīng)用于脫硝催化反應(yīng)。在合成Cu-SSZ-13分子篩時使用兩種模板劑:,,-三甲基-1-銨金剛烷(TMAdaOH)和銅胺絡(luò)合物(Cu-TEPA)。實驗結(jié)果表明, 在HT-SiC的參與下, TMAdaOH模板成功得到SSZ-13晶體, 而使用Cu-TEPA模板得到的可能是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在NH3-SCR反應(yīng)中, 結(jié)果顯示, Cu-SSZ-13/HT-SiC在中高溫區(qū)間相比純相Cu-SSZ-13更加出色, 在500 ℃時, 前者的NO消耗量約為后者的11倍。另外, 相比于用純相SiC(-SiC)合成的Cu-SSZ-13/-SiC催化劑, Cu-SSZ-13/HT-SiC在整個溫度區(qū)間的催化活性表現(xiàn)更佳。這些良好的性能不僅歸因于SiC良好的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性, 而且歸因于HT-SiC中存在的少量Fe組分, 在脫硝催化反應(yīng)中充當(dāng)了還原NO的活性位點。該方法不僅解決了廢棄磨料環(huán)境污染的問題, 也為重復(fù)利用SiC廢料提供了新的途徑。

SSZ-13; 復(fù)合材料; 碳化硅廢料; 氨氣選擇性催化還原

隨著全球石油資源日益短缺和溫室效應(yīng)的惡化, 柴油機(jī)因其熱效率高和使用壽命長而被廣泛應(yīng)用于交通運輸行業(yè)[1-2]。全球機(jī)動車已開始呈現(xiàn)使用“柴油”的趨勢,但是柴油機(jī)的氮氧化物(NO)排放會引起一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題, 比如: 光化學(xué)煙霧和酸雨等。因此, 如何從柴油中除去NO是環(huán)境催化領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一。目前, 使用氨氣作為還原劑的選擇性催化還原(NH3-SCR)是一種最有效的NO凈化手段[3-5]?；谶@項技術(shù), 研究人員一直在努力探索適當(dāng)?shù)拿撓醮呋瘎? 其中V2O5-WO3/TiO2和不同類型的沸石是最具代表性的催化材料[6-8]。

SSZ-13是由AlO4和SiO4共用頂點的氧原子首尾連接而構(gòu)成的一種分子篩, 其孔道尺寸為0.38 nm× 0.38 nm, 比表面積可達(dá)700 m2/g[9-10]。較高的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性、更多的表面酸質(zhì)子中心和陽離子交換性能使得SSZ-13在柴油機(jī)廢氣凈化[11]、甲醇制烯烴[12]和CO2吸附分離[13]等應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而, SSZ-13在NH3-SCR中的工作溫度較低, 其活性在高溫下較差[14]。此外, 車輛對催化劑的熱穩(wěn)定性要求很高, 單獨的分子篩在經(jīng)熱沖擊后骨架容易坍塌[15]。而復(fù)合材料可以結(jié)合兩種材料的優(yōu)點, 既有利于提高整體催化劑的催化活性, 又能提高其熱穩(wěn)定性。

碳化硅(SiC)具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕、良好的導(dǎo)熱性和耐熱沖擊性[16]等, 是化學(xué)反應(yīng)催化劑載體中最理想的候選材料之一, 如: 醇的氧化[17]、CH4的氧化偶聯(lián)[18]、H2S的部分氧化[19]等。然而, 由于其比表面積有限和惰性表面, SiC不能很好地分散催化劑, 從而導(dǎo)致活性低, 這在很大程度上限制了其應(yīng)用。因此, 提高SiC的比表面積、增加其表面化學(xué)活性位點的數(shù)量, 對于SiC在工業(yè)應(yīng)用中的推廣具有積極意義。

在太陽能電池硅片切割工藝中, SiC作為切割硅片的磨料, 切割完成后會形成含有大量SiC和少量金屬等雜質(zhì)的混合廢料(HT-SiC)。在工業(yè)上, 純SiC的市場價格為￥106/kg或更高, 許多公司正在嘗試從硅片切割廢料中回收SiC, 但是回收率通常低于30%, 而且成本很高。目前, HT-SiC不能正常使用, 會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。在本課題組前期工作中[20], 將Cu-SSZ-13分子篩生長在SiC塊體上, 并在NH3-SCR活性測試中大幅提高了Cu-SSZ-13的中高溫區(qū)催化活性。在本工作中, Cu-SSZ-13將和HT-SiC復(fù)合在一起得到一種新型脫硝催化劑。同時, 在HT-SiC中存在的少量Fe組分雜質(zhì)還可以作為NH3-SCR的活性位點[21-22]。該方法不僅可以提升Cu-SSZ-13在中高溫區(qū)的催化活性和熱穩(wěn)定性, 也為碳化硅廢料的重復(fù)利用提供了一個良好的途徑。

1 實驗方法

實驗采用TMAdaOH和Cu-TEPA兩種模板劑合成SSZ-13分子篩。為了便于區(qū)分, 由TMAdaOH模板合成的樣品命名為Cu-SSZ-13、Cu()-SSZ-13/HT-SiC; 由Cu-TEPA模板合成的樣品命名為Cu/SSZ-13、Cu()/SSZ-13/HT-SiC, 其中代表Cu離子的負(fù)載量(質(zhì)量百分比)。

1.1 以TMAdaOH為模板合成純相SSZ-13

SSZ-13采用水熱反應(yīng)[23-24]合成。首先, 將4 g H2O加入到6 g NaOH水溶液(1 mol/L)中, 然后加入4 g TMAdaOH攪拌1 h。接著, 加入0.1 g Al(OH)3和1.2 g白炭黑并充分?jǐn)嚢琛⑺没旌衔镏糜?0 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中, 并在烘箱中于160 ℃下保溫4 d。冷卻后, 將得到的白色粉末用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次, 然后在80 ℃干燥過夜。最后, 將粉末在550 ℃空氣煅燒5 h。

1.2 SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的合成

首先, 將4 g H2O加入到6 g NaOH水溶液(1 mol/L)中, 然后加入4 g TMAdaOH。攪拌1 h后, 再加入0.1 g Al(OH)3和1.2 g白炭黑并充分?jǐn)嚢?。接? 將0.4、0.6、0.8和1.0 g HT-SiC分別加入上述溶液中并裝入50 mL的高壓釜中。在旋轉(zhuǎn)烘箱(0.7 r/ min)中于160 ℃反應(yīng)4 d后, 用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次。最后, 將粉末在100 ℃干燥過夜, 隨后在550 ℃空氣煅燒5 h。

1.3 Cu-SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的合成

將SSZ-13/HT-SiC用0.5 mol/L Cu(NO3)2水溶液在80 ℃浸潤攪拌不同的時間, 然后在550 ℃空氣煅燒5 h。同時, 用同樣的方法制備出純相的Cu-SSZ-13。

1.4 以Cu-TEPA為模板合成純相Cu/SSZ-13

根據(jù)Ren等[25]報道的方法, 通過溶劑熱反應(yīng)合成純相Cu/SSZ-13。首先在磁力攪拌下將0.45 g NaAlO2溶解在4.01 mL H2O中直至溶液變澄清, 然后向該溶液中加入1.62 g NaOH和7.09 mL硅酸鈉并老化過夜得到溶液1。接著, 將0.51 g NaAlO2溶解在4.72 g H2O中, 然后加入1.15 g CuSO4·5H2O和1.07 g TEPA。攪拌半小時后, 加入0.25 g NaOH, 0.7 mL溶液1和3.33 mL硅溶膠并攪拌過夜。將所得溶液轉(zhuǎn)移到50 mL高壓釜中密封并在130 ℃保溫4 d。最后用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次, 100 ℃烘干得到藍(lán)色粉末。

1.5 Cu/SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的合成

首先按1.4制備Cu/SSZ-13的前驅(qū)液。然后分別向前驅(qū)液中加入0、1、2和3 g HT-SiC。攪拌后, 將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL高壓釜密封并在旋轉(zhuǎn)烘箱(0.7 r/min)中130 ℃結(jié)晶4 d, 隨后冷卻至室溫。將所得粉末用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次, 并在空氣中100 ℃干燥過夜。

1.6 催化劑的表征

在Panalytical χ′pert Empyrean-100衍射儀上進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)分析, 采用CuKα源(=0.15418 nm), 在40 kV, 40 mA下2=5°~50°范圍內(nèi)使用0.19(°)/s的步長記錄。在FEI Quanta 200F掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察樣品形貌。使用Micromeritics ASAP 2020表面積和孔隙度分析儀(Quantachrome, 美國)在77 K下的氮氣(N2)吸附-解吸等溫線測量來確定催化劑的比表面積(SSA, m2/g)和孔結(jié)構(gòu)(孔體積, 平均孔徑)。通過使用配備有7757探針(半徑2.001 mm)的瞬態(tài)熱板TPS 2500S裝置測量熱導(dǎo)率, 其最大不確定度小于讀數(shù)的±5.0%(=2)。Cu含量是在PerkinElmer 7300 DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)上測量。HT-SiC的成分是由Panalytical Epsilon 5 EDXRF測量。

1.7 催化劑的活性評價

將尺寸為40~60目(250~630 μm)的催化劑(0.18 g)裝入由內(nèi)徑為6 mm的石英制成的固定床微反應(yīng)器中。使用ECOTCH ML9841A分析儀分析流出物中NO的濃度。反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行: NH3500×10–6, NO 500×10–6, O210vol%, H2O 5vol%, N2為平衡氣體, 總氣體流量為400 mL/min, 空速(GHSV)為8×104/h。以下等式用于計算NO轉(zhuǎn)化百分比:

2 結(jié)果與討論

圖1(a)顯示了HT-SiC和由TMAdaOH模板合成的SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜。對于HT-SiC, 不僅存在SiC的特征峰, 而且存在Si的衍射峰。當(dāng)加入0.4 g HT-SiC時, 沒有出現(xiàn)SSZ-13的特征峰。當(dāng)HT-SiC的量為0.6 g時, 出現(xiàn)純相SSZ-13的特征峰, 沒有雜質(zhì)。隨著HT-SiC含量的增加, SSZ-13的衍射峰峰強(qiáng)增加, 峰形更尖銳, 半峰寬更窄, 說明SSZ-13的結(jié)晶度越來越好[26-28]。此外, 通過Scherrer公式計算晶粒尺寸應(yīng)呈增大趨勢。在所有SSZ-13/HT-SiC樣品中都保留了SiC的特征峰。由于SSZ-13的衍射峰強(qiáng), SiC的特征峰相對變?nèi)?。此? 由Cu-TEPA為模板合成的純相Cu/SSZ-13和Cu/SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1(b)所示。當(dāng)在前驅(qū)體溶液中不添加HT-SiC時, 獲得具有高結(jié)晶度的純相Cu/SSZ-13。當(dāng)HT-SiC的量從1 g增加到3 g時, 僅出現(xiàn)了單質(zhì)Si和SiC的衍射峰。以上結(jié)果表明, 在HT-SiC的參與下, TMAdaOH模板能夠得到結(jié)晶態(tài)的SSZ-13分子篩, 而Cu-TEPA模板可能得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2顯示了HT-SiC和以TMAdaOH為模板合成的SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的SEM照片。HT-SiC為不規(guī)則的小碎塊狀。當(dāng)HT-SiC加入量為0.4 g時, 樣品為大量絮凝物, 表明SSZ-13未結(jié)晶, 這與上述XRD分析一致。當(dāng)HT-SiC加入量為0.6 g時, 出現(xiàn)SSZ-13晶體顆粒, 但晶粒尺寸不均勻。當(dāng)HT-SiC加入量為0.8 g時, SSZ-13的立方晶體變得越來越規(guī)則并且晶粒尺寸趨于均勻(~1.92 μm)。當(dāng)HT-SiC加入量為1.0 g時, SSZ-13的平均粒度繼續(xù)增大至約6.78 μm。此外, SEM照片還顯示由Cu-TEPA模板合成的純相Cu/SSZ-13和Cu/SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的照片, 如圖3所示。沒有添加HT-SiC時, 樣品顯示出具有立方相的規(guī)則形態(tài), 平均粒徑約為800 nm。加入1 g HT-SiC時, 樣品呈蜂窩大塊狀, 并且每個塊的尺寸不均勻。當(dāng)HT-SiC增加到2或3 g時, 樣品的形貌沒有變化, 都呈多孔塊狀。該結(jié)果說明在HT-SiC的作用下, Cu-TEPA模板不會促進(jìn)Cu/SSZ-13結(jié)晶, 與上述XRD的分析一致。

圖1 HT-SiC和分別用(a)TMAdaOH、(b)Cu-TEPA為模板合成的SSZ-13/HT-SiC復(fù)合物的XRD圖譜

圖2 HT-SiC和以TMAdaOH為模板合成的SSZ-13/HT-SiC復(fù)合物的SEM照片, 插圖為孔徑分布圖

純SSZ-13, HT-SiC和SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的氮氣吸附/脫附等溫線如圖4所示。純SSZ-13表現(xiàn)為I型等溫線, 是微孔材料的特征。BET比表面積為567.7 m2/g, 總孔體積和微孔體積分別為0.31和0.30 cm3/g。相反, HT-SiC呈可忽略的孔體積和比表面積。當(dāng)加入0.4 g HT-SiC時, SSZ-13/HT-SiC-0.4 g的比表面積與HT-SiC的比表面積相似, 這是SSZ-13沒有結(jié)晶所導(dǎo)致的, 與上述XRD的結(jié)果一致。當(dāng)加入0.6 g HT-SiC時, 復(fù)合物的比表面積迅速增加(226.5 m2/g), 當(dāng)加入0.8 g HT-SiC時達(dá)到最大值378.5 m2/g。當(dāng)添加1.0 g HT-SiC時, SZ-13/HT-SiC-1.0 g的比表面積略小于SSZ-13/HT-SiC-0.8 g的比表面積。從上述XRD分析可以看出, SSZ-13/HT-SiC-1.0 g的結(jié)晶度高于SSZ-13/HT-SiC-0.8 g, 因此前者的比表面積理應(yīng)高于后者[29]。然而, 由于HT-SiC比表面積很低, 對N2的吸附不顯著, 因此SSZ-13/HT-SiC-1.0 g復(fù)合材料中過量添加HT-SiC是其比表面積低于SSZ-13/HT-SiC-0.8 g的主要原因。

圖3 以Cu-TEPA為模板合成的純相Cu/SSZ-13和Cu/SSZ-13/HT-SiC復(fù)合物的SEM照片

圖4 純相SSZ-13、HT-SiC和SSZ-13/HT-SiC復(fù)合物的N2吸附/脫附等溫線

表1 HT-SiC載體、SSZ-13和SSZ-13/HT-SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

at= volume at/0= 0.994;bmic=-plot method

雖然, SSZ-13/HT-SiC的比表面積和孔體積均低于純SSZ-13, 但由于SiC本身僅貢獻(xiàn)重量而不是孔, 因此SSZ-13/HT-SiC-0.8 g也具有較高的比表面積(378.5 m2/g)和微孔體積(0.20 cm3/g), 以提供足夠的空間來分散活性物質(zhì)[30]。表1中總結(jié)了所有樣品的結(jié)構(gòu)特性。

圖5為HT-SiC, SSZ-13/HT-SiC-0.8 g復(fù)合物和純相SSZ-13沸石的導(dǎo)熱系數(shù)。如圖所示, 純相SSZ-13的導(dǎo)熱系數(shù)很低, 從100 ℃的1.82 W/(m·K)至700 ℃的0.29 W/(m·K)。HT-SiC則表現(xiàn)出高導(dǎo)熱率, 在100 ℃從21.8 W/(m·K)降低至700℃的9.99 W/(m·K)。當(dāng)加入0.8 g HT-SiC時, SSZ-13/HT-SiC-0.8 g復(fù)合材料的導(dǎo)熱率從100 ℃的13.6 W/(m·K)降至700 ℃的6.5 W/(m·K)。上述結(jié)果表明, 與純相SSZ-13相比, HT-SiC的加入提高了SSZ-13/HT-SiC-0.8 g復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。

圖5 純相SSZ-13、HT-SiC和SSZ-13/HT-SiC-0.8 g復(fù)合物的熱導(dǎo)率曲線

經(jīng)過Cu2+交換后, 獲得Cu-SSZ-13/HT-SiC和Cu-SSZ-13催化劑, 其中每個樣品中的Cu含量是通過ICP測得的, 然后計算出Cu離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占未添加HT-SiC的SSZ-13分子篩)。圖6(a)所示在NH3-SCR中測試了不同類型的催化劑。對于純相SiC(-SiC), 在整個溫度范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率低于15%, 表明其催化活性非常低。對于HT-SiC, 通過XRF測定HT-SiC樣品中含有Si 35.72wt%, Fe 7.34wt%, Cu 0.28wt%, Ca 0.22wt%, P 0.13wt%的, Zn 0.11wt%, Mn 0.03wt%等。HT-SiC的NO轉(zhuǎn)化率在350 ℃時達(dá)到66%, 并且在500 ℃的高溫下仍然保持在40%以上, 遠(yuǎn)高于-SiC。這可能是因為HT-SiC中存在的7.34wt% Fe作為NH3-SCR的活性中心所導(dǎo)致的[31-33]。對于Cu/SSZ-13/HT-SiC, 由于加入HT-SiC時Cu/SSZ-13不結(jié)晶, 所以其DeNO活性非常差[25, 34-35], 在整個溫度范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率低于15%, 該結(jié)果和上述XRD的分析一致。對于由TMAdaOH模板合成的Cu(4)-SSZ-13催化劑, 在低溫區(qū)域的NO轉(zhuǎn)化率快速增加并在250 ℃達(dá)到100%;在250 ℃至400 ℃的中溫區(qū)內(nèi)活性緩慢下降, 但仍保持在80%以上;400 ℃以上, 活性迅速下降, 當(dāng)升至500 ℃時活性降低至44%。對于Cu-TEPA模板合成的Cu(5)/SSZ-13樣品, 由于存在較高的Cu離子交換含量, 它比Cu(4)-SSZ-13顯示出更好的DeNO活性;在低溫區(qū)100~200 ℃, NO轉(zhuǎn)化率迅速升高并達(dá)到90%以上; 在250 ℃以上達(dá)到100%。隨著溫度的升高, NO轉(zhuǎn)化率逐漸降低, 在500 ℃時降為56%。當(dāng)Cu-SSZ-13與純相-SiC復(fù)合后, 盡管Cu(1)-SSZ-13/-SiC的活性在低溫區(qū)(100~175 ℃)低于Cu(5)/SSZ-13, 但在200 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%并保持到300 ℃。300 ℃以上, 活性緩慢下降, 但仍在500 ℃保持在68%左右, 這顯然高于沒有SiC復(fù)合的兩個樣品。對于Cu(1)–SSZ- 13/HT-SiC催化劑, 由于HT-SiC中含有7.34wt%的Fe組分, 增加了脫硝催化反應(yīng)的活性位點, 因此在整個溫度區(qū)間內(nèi), 該催化劑的催化活性略優(yōu)于Cu(1)-SSZ-13/-SiC, 300 ℃以上NO轉(zhuǎn)化率下降緩慢, 在500 ℃時仍能保持76%的轉(zhuǎn)化率。此外, 根據(jù)Cu的質(zhì)量, Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC、Cu(4)-SSZ-13和Cu(5)/SSZ-13三個樣品所消耗的NO的摩爾數(shù)也分別計算得出, 如圖6(b)所示。在整個反應(yīng)溫度范圍內(nèi), Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC催化劑消耗的NO摩爾數(shù)遠(yuǎn)高于單一的Cu-SSZ-13沸石。Cu(1)-SSZ-13/ HT-SiC在500 ℃轉(zhuǎn)化15.2×10–5molNO/(gCu·min), 約為單一Cu(4)-SSZ-13的11倍。這些結(jié)果表明, 將HT-SiC與沸石Cu-SSZ-13復(fù)合后具有良好的導(dǎo)熱性, 可以防止Cu-SSZ-13由于預(yù)期的局部過熱而喪失其催化活性。此外, Fe組分的存在也對Cu-SSZ-13的中高溫區(qū)活性有提升作用。因此, HT-SiC的加入對Cu-SSZ-13在中高溫區(qū)的脫硝活性具有穩(wěn)定的作用。

圖7所示為Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC, Cu(5)/SSZ-13 和 Cu(4)-SSZ-13的熱穩(wěn)定性測試曲線。我們對同一個樣品進(jìn)行了三次重復(fù)性脫硝催化測試。對于Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC, 三個循環(huán)后催化活性只在300 ℃以上降低了3%, 說明在HT-SiC的幫助下, Cu-SSZ-13的骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的變化, 三次循環(huán)后仍能在中高溫區(qū)保持較高的活性。對于單一的Cu(5)/SSZ-13或Cu(4)-SSZ-13分子篩, 第二次循環(huán)后NO的轉(zhuǎn)化率降幅~17%, 在第三次循環(huán)后降幅達(dá)到~50%, 說明在經(jīng)過一次高溫?zé)釠_擊后, Cu-SSZ-13的結(jié)構(gòu)有所破壞, 在第二次高溫沖擊后, Cu-SSZ-13的結(jié)構(gòu)破壞得更嚴(yán)重, 因此活性大幅度下降。為了驗證該結(jié)論, 對三次循環(huán)后的樣品做了N2吸附/脫附表征, 如圖8所示。Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC樣品在三次循環(huán)后比表面積有少許降低, 仍然保持I型的微孔結(jié)構(gòu), 其比表面積為356.6 m2/g。而Cu(4)-SSZ-13樣品在三次循環(huán)后微孔結(jié)構(gòu)被破壞,孔徑增大至介孔范圍, 其比表面積降低到39.1 m2/g。該結(jié)果進(jìn)一步說明HT-SiC的加入增強(qiáng)了Cu-SSZ-13的抗熱沖擊性, 穩(wěn)定了其在中高溫區(qū)的催化活性。

圖6 (a) HT-SiC、用TMAdaOH 或 Cu-TEPA模板合成的Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/HT-SiC復(fù)合物的NH3-SCR測試; (b) Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC、Cu(4)-SSZ-13和Cu(5)/SSZ-13三種催化劑每克Cu每分鐘所消耗NO的摩爾數(shù)

圖7 Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC, Cu(5)/SSZ-13 和 Cu(4)-SSZ-13催化劑的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果

圖8 三次循環(huán)脫硝測試后Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC和Cu(4)-SSZ-13 催化劑的N2吸附/脫附等溫線

3 結(jié)論

本研究通過一步水熱法結(jié)合離子交換將太陽能電池晶片切割工藝中產(chǎn)生的一種碳化硅廢料(HT-SiC)和SSZ-13復(fù)合在一起并應(yīng)用在NH3-SCR反應(yīng)中。實驗結(jié)果顯示, 在HT-SiC的作用下, TMAdaOH模板可以促進(jìn)SSZ-13結(jié)晶, 而使用Cu-TEPA模板可能得到的是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Cu離子交換后, Cu-SSZ-13/HT-SiC復(fù)合催化劑在中高溫區(qū)顯示出比單一的Cu-SSZ-13分子篩更優(yōu)異的催化活性。該結(jié)果不僅歸因于SiC良好的導(dǎo)熱性和抗熱沖擊性, 而且得益于HT-SiC中存在7.34wt%的Fe組分。這種新型脫硝催化劑不僅為SiC廢料回收再利用提供了新的方法, 而且穩(wěn)定了Cu-SSZ-13在中高工作溫度下的脫硝活性。

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Cu-SSZ-13/SiC-waste Composite: Synthesis and Application for NH3-SCR

LUO Qing1, YUAN Qing1,2, JIANG Qian-Qin1, YU Nai-Sen1

(1. Key Laboratory of Photosensitive Materials & Devices of Liaoning Province, Key Laboratory of New Energy and Rare Earth Resource Utilization of State Ethnic Affairs Commission, Dalian Minzu University, Dalian 116600, China; 2. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)

Solar cell wafer cutting process produces a lot of silicon carbide-based waste named HT-SiC. Herein, we developed a novel catalyst through a one-pot hydrothermal process combined with an ion-exchange method to synthesize Cu-SSZ-13/HT-SiC composite and applied in denitration catalytic reaction. TMAdaOH and Cu-TEPA were used as templates to prepare the precursor for Cu-SSZ-13, respectively. Results showed that, with participation of HT-SiC, SSZ-13 crystal was successfully obtained by using TMAdaOH template, while it would get only amorphous structure by using Cu-TEPA template. NH3-SCR(Selective Catalytic Reduction, SCR) exhibited catalytic activity and stability of Cu-SSZ-13/HT-SiC in medium and high temperature zones was more effective than those of Cu-SSZ-13 without HT-SiC, and NO consumption by the former was about 11-fold of the latter at 500 ℃. Moreover, compared with Cu-SSZ-13/-SiC catalyst prepared with pure SiC (-SiC), Cu-SSZ-13/HT-SiC shows better catalytic activity in the whole temperature range. These favorable performances are attributed not only to the good thermal conductivity and thermal stability of SiC, but also to the 7.34wt% Fe component contained in HT-SiC, which acts as an active site for reducing NO in NH3-SCR. This method not only provides a way to reuse the SiC waste, but also enhances denitrification activity of Cu-SSZ-13 in medium and high operating temperature.

SSZ-13; composite; silicon carbide waste; NH3-selective catalytic reduction (NH3-SCR)

X705

A

1000-324X(2019)09-0953-08

10.15541/jim20180536

2018-11-19;

2019-03-04

大連民族大學(xué)自主科研基金(DC201502080409); 大連民族大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201812026149)

Fundamental Research Funds for the Central Universities (DC201502080409); 2018 Training Program of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates in Dalian Minzu University (201812026149)

羅清(1996-), 男, 本科生. E-mail: 2792206808@qq.com

苑青, 講師. E-mail: yuanqing@dlnu.edu.cn