香豆素并咔唑基草酸酯類UV-LED可激發(fā)光引發(fā)劑的合成與研究

周茹春， 柳宜卓, 陳世雄， 王偉杰， 陳思琦， 金 明

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高分子系， 上海 201804)

在全球節(jié)能減排大背景的推動下，光固化技術(shù)由于具有經(jīng)濟(jì)高效、適應(yīng)性廣、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，在膠粘劑、印刷、涂料及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域得到了前所未有的發(fā)展[1]。傳統(tǒng)光固化的光源為高壓汞燈，存在光譜太寬、能耗較大、壽命短以及臭氧污染等缺點(diǎn)[2]，而發(fā)光二極管(LED)不僅沒有以上缺點(diǎn)，而且成本更低、安全性高，發(fā)展前景良好[2-7]。但是，目前市場上的光引發(fā)劑大多在300～370 nm范圍具有較強(qiáng)吸收，在波長超過370 nm的范圍吸收較差，這限制了UV-LED在光固化體系中的應(yīng)用[8]。因此，開發(fā)一類吸收光譜與UV-LED的發(fā)射光譜相匹配的光引發(fā)劑，具有非常重要的意義[9]。

目前，提高分子吸收波長的方法主要是在分子內(nèi)引入助色基團(tuán)、共軛結(jié)構(gòu)，或是設(shè)計具有支化的分子結(jié)構(gòu)[10-13]。香豆素和咔唑都是性能優(yōu)良的生色團(tuán)，已被廣泛應(yīng)用于光固化領(lǐng)域[14-19]。其中，香豆素衍生物的吸收波長可紅移到近紫外區(qū)域甚至可見光區(qū)域，已經(jīng)被作為光敏劑用于光引發(fā)劑體系[15]， 或作為雙光子引發(fā)劑應(yīng)用于雙光子聚合中[16]。咔唑中良好的剛性共軛平面使其具有較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性能，為其衍生物作為良好的光引發(fā)劑提供了有利條件，并且可以通過擴(kuò)大共軛程度，進(jìn)一步改善吸收性能和引發(fā)活性[17,18,20]。

本文設(shè)計并制備了以香豆素并咔唑為共軛結(jié)構(gòu)的草酸酯類光引發(fā)劑(2-OAME和4-OAME)，如圖1所示，在咔唑中引入香豆素擴(kuò)大分子的共軛結(jié)構(gòu)[20]，以實現(xiàn)分子在UV-LED光源的波長范圍內(nèi)的良好吸收。通過核磁共振譜、理論計算、紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、穩(wěn)態(tài)光降解和在線紅外等，對目標(biāo)分子的分子結(jié)構(gòu)、光化學(xué)及光物理性質(zhì)、引發(fā)聚合能力進(jìn)行了全面的表征。結(jié)果表明，兩個光引發(fā)劑在近紫外-可見光范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性質(zhì)，并且在LED光源激發(fā)下具有良好的光引發(fā)聚合能力。在同樣的條件下，4-OAME比2-OAME表現(xiàn)出更好的光引發(fā)聚合能力。兩種光引發(fā)劑在近紫外-可見LED光聚合領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

圖1 光引發(fā)劑分子2-OAME 和4-OAME及本文所使用單體TMPTA和TPGDA的分子結(jié)構(gòu)Molecular structures of photoinitiator molecules: 2-OAME and 4-OAME, and monomers: TMPTA and TPGDA

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1原材料

2-溴咔唑，甲醇鈉，三溴化硼，碘化亞銅，乙酰乙酸乙酯，溴己烷，叔丁醇鉀，草酰氯單甲酯，氯化鉍:AR，安耐吉化學(xué);無水氯化鋁:AR，TCI有限公司;濃鹽酸:AR，國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2儀器

ZF-1型三用紫外分析儀(化科，上海)；UV-6300型紫外-可見分光光度計(Mapada，上海)；熒光光譜儀(Hitachi 7000， 日本)；Nicolet iD1型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Thermo Scientific，美國)；Bruker-400M型核磁共振光譜儀(Bruker，美國)；GCTTM質(zhì)譜儀(Micromass，英國)；Vario El Ⅲ 元素分析儀(Elementar，德國)；LED點(diǎn)光源(Uvata，上海)；低溫浴槽(棱標(biāo)，上海)。

1.2 2-OAME的合成

以2-溴咔唑為原料，進(jìn)行甲氧基化及去甲基化反應(yīng)，制備2-羥基咔唑，然后以此制備目標(biāo)分子2-OAME，其合成路線如圖2所示。

1.2.12-甲氧基咔唑(a)的合成

在N2下將2-溴咔唑(10.76 g，43.7 mmol)置于250 mL三口燒瓶中，加入100 mLN,N-二甲基甲酰胺作溶劑，然后加入甲醇鈉/ 甲醇(質(zhì)量濃度40%，100 mL)和CuI(8.21 g，43.2 mmol)。將該混合物加熱至120 ℃，保溫反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后過濾以除去無機(jī)鹽，再將該溶液倒入150 mL水中，經(jīng)二氯甲烷(3×150 mL)萃取，無水硫酸鈉干燥，利用硅膠短柱提純粗產(chǎn)物，得到白色固體(a),7.52 g，產(chǎn)率93.9%。

圖2 2-OAME的合成 Synthesis of 2-OAME

1.2.22-羥基咔唑(b)的合成

在N2保護(hù)下向250 mL的三口燒瓶中依次加入2-甲氧基咔唑(a)(3.94 g，20.0 mmol)和15 mL無水二氯甲烷。體系冷卻至-78 ℃，滴加3.77 mL三溴化硼溶于10.0 mL干燥二氯甲烷的溶液，保持溫度攪拌2 h后取出，至常溫反應(yīng)3 h。隨后將反應(yīng)液倒入水中，過濾得到粗產(chǎn)物，使用乙酸乙酯為溶劑并利用硅膠短柱將粗產(chǎn)物進(jìn)一步純化，得到白色固體2-羥基咔唑(b),3.27 g，產(chǎn)率86.8%。

1HNMR (400 MHz,d6-DMSO)：10.94 (s, 1H, NH), 9.41 (s, 1H, OH), 7.92 (d,J=7.6 Hz, 1H, PhH), 7.84 (d,J=8.4 Hz, 1H, PhH), 7.36 (d,J=8.0 Hz, 1H, PhH), 7.24 (t,J=8.0 Hz, 1H, PhH), 7.07 (t,J= 7.4 Hz, 1H, PhH), 6.81 (s, 1H, PhH), 6.63 (d,J= 10.5 Hz, 1H, PhH)。

1.2.34-甲基吡喃酮[2,3-b]咔唑-10-己基-2-酮(d)的合成

在N2保護(hù)下，在圓底燒瓶中加入2-羥基咔唑(b)(2.79 g，15.0 mmol)、乙酰乙酸乙酯(3.79 mL，30.0 mmol)和BiCl3(0.47 g，1.50 mmol)，劇烈攪拌下在100 ℃油浴中反應(yīng)6 h后，加入無水乙醇，超聲分散、過濾，濾餅用乙醇洗滌數(shù)次，得到灰白色的固體。2-羥基咔唑扣環(huán)會產(chǎn)生1-位扣環(huán)的副產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物 (c)。這里(c)經(jīng)TLC分析為主產(chǎn)物，但兩者Rf值非常接近，故不分離，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。在50 mL的圓底燒瓶中加入同分異構(gòu)體(1.49 g，6.0 mmol)、叔丁醇鉀(2.74 g，9.0 mmol)及10 mL 四氫呋喃和20 mL乙醇。升溫至100 ℃加熱回流后，加入溴己烷(1.98 g，12.0 mmol)，保溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合液用二氯甲烷(3 × 50 mL)萃取，無水硫酸鈉干燥，壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑后，將粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜純化(洗脫劑為石油醚∶二氯甲烷=8∶1)，分離得淡黃色固體目標(biāo)產(chǎn)物(d),0.35 g，產(chǎn)率17.5%。

1HNMR (400 MHz, CDCl3)：9.00(s, 1H, PhH), 8.12(d,J=8.7Hz, 1H, PhH), 7.63(d,J=8.7 Hz, 1H, PhH), 7.42(d,J= 8.7 Hz, 1H, PhH), 7.30(d,J=8.7 Hz, 1H, PhH), 7.24(s, 1H, PhH), 6.17(s, 1H, CH), 4.32 (t,J= 7.2 Hz, 2H, CH2), 4.05(s, 3H, CH3), 1.85(m, 4H, CH2), 1.42～1.17(m, 4H, CH2), 0.83(t,J=7.0 Hz, 3H, CH3)。

1.2.4目標(biāo)產(chǎn)物2-OAME的制備

N2保護(hù)下向50 mL的雙層三口套瓶中依次加入化合物(d)(0.31 g，0.85 mmol)、AlCl3(0.22 g，1.6 mmol)和10 mL無水二氯甲烷。降溫至0 ℃時，緩慢滴加含1 mL草酰氯單甲酯(0.18 g，1.5 mmol)的二氯甲烷溶液，保持溫度在10 ℃以下，繼續(xù)攪拌2 h。將反應(yīng)液倒入100 g冰與2 mL濃鹽酸配成的稀鹽酸中，二氯甲烷萃取，再用水洗滌至pH值至中性。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑后，將粗產(chǎn)品倒入石油醚中，抽濾黃色粉末沉淀，于50 ℃真空烘箱中烘24 h，得到最終產(chǎn)物2-OAME(0.31 g，88.5%)。

1HNMR(400 MHz, CDCl3)：8.75(s, 1H, PhH), 8.24(s, 1H, PhH), 8.13(dd,J= 8.7, 1.4 Hz, 1H, PhH), 7.39(d,J=8.7 Hz, 1H, PhH), 7.18(s, 1H, PhH), 6.19(s, 1H, CH), 4.23(t,J=7.2 Hz, 2H, CH2), 3.97(s, 3H, CH3), 2.51(s, 3H, CH3), 1.87～1.75(m, 4H,CH2), 1.62～1.08(m, 4H, CH2), 0.78(t,J=6.9 Hz, 3H, CH3)。13CNMR(101 MHz, CDCl3)：185.22, 164.84, 161.29, 153.50, 153.23, 145.65, 143.55, 128.95, 124.89, 123.89, 122.93, 120.36, 117.01, 114.49, 112.66, 109.46, 97.17, 53.06, 44.06, 31.61, 29.89, 28.78, 27.00, 22.64, 19.40, 14.14。 MS:m/z420.1735 [M+H+] (Calcd for C25H25NO5: 419.1733)。 Anal. calcd for C25H25NO5: C, 71.58; H, 6.01; O, 19.07; found: C 71.76; H 6.08; O 19.21。

1.3 4-OAME的合成

以4-羥基咔唑出發(fā)，合成目標(biāo)產(chǎn)物4-OAME，其合成路線如圖3所示。4-甲基吡喃酮[3,2-c]咔唑-2-酮(e)和4-甲基吡喃酮[3,2-c]咔唑-7-己基2-酮(f)的合成根據(jù)參考文獻(xiàn)制備[20]。

圖3 4-OAME的合成Synthesis of 4-OAME

利用化合物(f)與草酰氯單甲酯反應(yīng)，反應(yīng)過程及處理方法與1.2.4一致，得到產(chǎn)物4-OAME 1.58 g，產(chǎn)率83.8%。

1HNMR(400 MHz, CDCl3) ：8.97(s, 1H, PhH), 8.10(d,J=8.7 Hz, 1H, PhH), 7.61(d,J=8.7 Hz, PhH), 7.40(d,J=8.7 Hz, 1H, PhH), 7.28 (d,J=8.7 Hz, 1H, PhH), 6.17(s, 1H, CH), 4.31(t,J=7.3 Hz, 2H, CH2), 4.07(s, 3H, CH3), 2.47(s, 3H, CH3), 1.84(m, 2H, CH2), 1.41～1.12(m, 8H, CH2), 0.83(t,J=7.0 Hz, 3H, CH3)。13CNMR(101 MHz, CDCl3)：185.78, 165.15, 160.51, 153.61, 150.01, 143.72, 143.48, 127.65, 127.07, 124.99, 123.10, 120.87, 112.70, 111.73, 110.26, 109.23, 106.26, 52.98, 43.90, 31.58, 29.11, 26.95, 22.65, 19.47, 14.14。 MS:m/z420.17 [M + H+] (Calcd for C25H25NO5: 419.17)。Anal. calcd for C25H25NO5: C, 71.58; H, 6.01; O, 19.07; found: C 71.76; H 6.08; O 19.21。MS:m/z420.1734 [M + H+] (Calcd for C25H25NO5: 419.1733)。 Anal. calcd for C25H25NO5: C, 71.58; H, 6.01; O, 19.07; found: C 71.67; H 6.05; O 19.14。

1.4 表征

1.4.1理論計算

本文基于密度泛函理論(DFT)對兩個光引發(fā)劑分子進(jìn)行理論計算?？傮w計算策略定義如下：在初始AM1優(yōu)化計算(在ACN中)之后，使用B3LYP/6-31G(d)基矢進(jìn)行化合物幾何結(jié)構(gòu)的后續(xù)優(yōu)化。所有計算均使用GAUSSIAN 09軟件[21]進(jìn)行，可以提取這些轉(zhuǎn)變中涉及的分子軌道，并且對幾何形狀進(jìn)行頻率檢查。

1.4.2光物理性質(zhì)測試

紫外可見吸收光譜采用紫外-可見光分光光度計測試，所用溶劑為色譜純的乙腈；熒光發(fā)射光譜測試采用熒光分光光度計測試，所選用溶劑均為HPLC級乙腈。采用參比法計算熒光量子產(chǎn)率[22]。

1.4.3穩(wěn)態(tài)光降解測試

配制兩種光引發(fā)劑的乙腈溶液及乙腈/TPGDA = 3∶1(體積比)的混合溶液，在波長為365 nm、光強(qiáng)約為60 mW·cm-2的LED點(diǎn)光源下曝光監(jiān)測不同時間對應(yīng)的紫外吸收光譜的變化。

1.4.4光聚合性質(zhì)測試

光聚合測試是利用在線紅外的方法，通過監(jiān)測單體的特征吸收峰的變化來推算出相應(yīng)的聚合轉(zhuǎn)化率。配置樣品濃度為0.5%或1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，單體分別為TMPTA和 TPGDA(單體結(jié)構(gòu)如圖1所示)。照射光源為365～405 nm的LED點(diǎn)光源，照射時間200 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性質(zhì)

為了研究兩個OAME分子的光物理性質(zhì)，首先測試了其在乙腈溶液中的紫外-可見吸收光譜，并與理論計算的結(jié)果進(jìn)行了比較，具體如圖4所示。具體的理論計算結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)見表1。

兩個光引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)都有較大吸收且吸收光譜范圍均延伸至可見光區(qū)，其中4-OAME的最大吸收波長λabs=373 nm(摩爾消光系數(shù)εmax～14300 L·mol-1·cm-1)[20]，相較于2-OAME(λabs=366 nm,εmax～10600 L·mol-1·cm-1)更紅移，二者均與商業(yè)化的LED光源的發(fā)射光譜重合較好，特別是在365～405 nm下表現(xiàn)出較好的光吸收性質(zhì)，在各個波長下的摩爾消光系數(shù)如表2所示，4-OAME在385 nm處依然有7400 L·mol-1·cm-1。圖5為兩個分子利用理論計算優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，可以明顯觀察到咔唑并香豆素的共軛主體結(jié)構(gòu)部分具有非常好的平面性，π-電子在整個共軛體系中可以發(fā)生離域，這是兩個分子在近紫外-可見光區(qū)有較大吸收的根本原因。但兩個同分異構(gòu)體的平面構(gòu)型不同是分子之間吸收差異的來源，2-OAME分子基本成線性，而4-OAME分子共軛體系成直角[20]。兩個OAME分子的前線軌道的電子云分布和能量最低的兩個躍遷的計算結(jié)果如圖6所示，具體數(shù)據(jù)見表1。從中可以發(fā)現(xiàn)S0→S1涉及到的主要是羰基上氧的孤對電子的n→π*躍遷，S0→S2主要是HOMO軌道到LUMO軌道的π→π*躍遷，特別是2-OAME的理論計算的振子強(qiáng)度分布和實際吸收波譜的吸收峰值有很高的吻合度(圖4)，進(jìn)一步說明對其前線軌道推測的性質(zhì)[25]。雖然兩個分子構(gòu)型不同，當(dāng)時躍遷的本質(zhì)是相同的。

圖4 光引發(fā)劑2-OAME和4-OAME的實際吸收光譜與理論計算躍遷(B3LYP/6-31G (d))(a) 2-OAME； (b) 4-OAMEThe actual absorption spectra of photoinitiators 2-OAME (a) and 4-OAME (b) and the theoretical calculation of the transition (B3LYP/6-31G (d))

表1 光引發(fā)劑OAME的理論計算和實際測試對比數(shù)據(jù)

ax、y、z軸如圖5所示

表2 光引發(fā)劑2-OAME和4-OAME的光學(xué)數(shù)據(jù)

圖5 經(jīng)理論計算(B3LYP/6-31G (d))優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)Molecular structure optimized by theoretical calculation (B3LYP/ 6-31G (d))

圖6 分子2-OAME和4-OAME的前線軌道和能量最低的兩種躍遷(S0→S1和S0→S2)Frontier orbital and the two lowest energy transitions of molecules 2-OAME and 4-OAME (S0→S1 and S0→S2)

兩個光引發(fā)劑分子歸一化的吸收和熒光發(fā)射圖譜如圖7所示，相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)列于表2中。兩個分子的發(fā)射波長分別位于438 nm (2-OAME)和477 nm (4-OAME)，且4-OAME比2-OAME具有更大的斯托克斯位移 (Stokes shift)，這說明4-OAME激發(fā)態(tài)由于分子振動或單鍵旋轉(zhuǎn)損耗更多的能量導(dǎo)致更低能量熒光的發(fā)射。同時，兩者較低的熒光量子產(chǎn)率(Φf)說明這類修飾了羰基甲酸酯類[7]的引發(fā)劑分子主要通過無輻射躍遷的方式消耗激發(fā)態(tài)能量，這在光引發(fā)劑的應(yīng)用中是有利的[26]。

圖7 光引發(fā)劑OAME分子的吸收光譜(實線)和熒光發(fā)射光譜(虛線)Absorption spectrum (solid line) and fluorescence emission spectrum (dotted line) of the photoinitiator OAME molecules

2.2 光化學(xué)性質(zhì)

在波長為365 nm、光強(qiáng)為60 mW·cm-2的LED光源激發(fā)下，兩個光引發(fā)劑分子在ACN和ACN/TPGDA體系中的光譜隨輻照時間的變化如圖8所示。從圖中可以明顯觀察到，OAME在純乙腈溶液中降解速度很慢，而在混合了單體的溶液中呈顯著下降趨勢。這是由于在乙腈溶液中，光照下產(chǎn)生的自由基對易發(fā)生偶聯(lián)回到初態(tài)[7]，而在單體TPGDA存在情況下，自由基會被單體中的雙鍵捕獲，進(jìn)而引發(fā)雙鍵光聚合反應(yīng)，促使光解反應(yīng)的進(jìn)行[27,28]。同時，兩個分子在單體溶液中的最大吸收波長會發(fā)生一定的藍(lán)移，伴隨摩爾消光系數(shù)的減弱，出現(xiàn)了光漂白現(xiàn)象，隨入射光線隨輻照時間的增加而穿透至體系深層，讓深層的引發(fā)劑分子可吸收足夠的能量引發(fā)聚合，有利于實現(xiàn)厚尺寸材料的光固化[6,17,20,25]。其中2-OAME較4-OAME有更明顯的光漂白現(xiàn)象，可見兩個同分異構(gòu)體中，共軛體系的化學(xué)鍵連方式與分子性能也是密切相關(guān)的。本文在二苯并噻吩中引入了草酸酯基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)草酸酯基團(tuán)的取代位置也會對分子的光解產(chǎn)生非常大的影響[7]。

2.3 光聚合實驗

兩個OAME分子在近紫外-可見光范圍內(nèi)具有的較高摩爾消光系數(shù)(具體數(shù)據(jù)見表2)使其在LED光固化體系中有較好的應(yīng)用潛力。為此，本文以實時紅外作為測試手段，研究了不同條件下兩個光引發(fā)劑分子引發(fā)單體聚合的情況，在不同體系中光照200 s后的單體最終轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)見表3。

如圖9(a)和(b)展示了以4-OAME為例的不同引發(fā)劑濃度下在兩種單體(TMPTA和TPGDA)中的光聚合動力學(xué)曲線，可以明顯看出TMPTA作為三官能度的單體，其轉(zhuǎn)化率比雙官能度的TPGDA低，這是因為TMPTA中雙鍵含量較高，在較低比例的雙鍵發(fā)生聚合后整個體系就會玻璃化，從而限制其雙鍵轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步提高。通過引發(fā)劑含量增加(質(zhì)量濃度從0.5%升至1.0%)，可以清晰得出1.0%的引發(fā)劑在同種光照條件下引發(fā)同樣單體聚合的能力要高于0.5%，說明引發(fā)劑濃度增加，光照下產(chǎn)生的自由基增多，引發(fā)單體聚合的速度和最終轉(zhuǎn)化率均得到提高[29]。

圖9(c)和(d)中比較了質(zhì)量濃度為1.0%時兩個引發(fā)劑分子在相同光強(qiáng)不同波長下引發(fā)單體TPGDA聚合的情況。對于兩個OAME分子，在365和385 nm的光照下都表現(xiàn)出比405 nm光照時明顯更快的聚合起始速率，這是因為兩者在365 nm下均具有較高的摩爾消光系數(shù)(表2)，對比其他波長的光的吸收能力更強(qiáng)，產(chǎn)生自由基的數(shù)目更多，效率也較高，從而具有更快的起始速率。而在385 nm屬于帶邊吸收，F(xiàn)ast等[25]研究表明帶邊吸收可能具有更高的光子利用率，所以也表現(xiàn)出較好的聚合性質(zhì)，但在405 nm處，兩個引發(fā)劑分子的吸收都較弱(2-OAME中ε405～200 L·mol-1·cm-1，4-OAMEε405～500 L·mol-1·cm-1)，故表現(xiàn)出較低的聚合效率和較長的誘導(dǎo)期，但隨著光照時間的增長，相比于其他波長下引發(fā)速率逐漸降低至零，405 nm下一直有較低但持續(xù)的引發(fā)速率，所以在光照200 s后405 nm下也有不錯的聚合轉(zhuǎn)化率(表3)。對兩個分子進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)4-OAME分子較2-OAME有更優(yōu)異的聚合表現(xiàn)，包括相同的條件下更快的起始速率和最終轉(zhuǎn)化率。

圖8 光引發(fā)劑2-OAME和4-OAME在溶劑ACN(a)、(c)和ACN/TPGDA(b)、(d)中吸收光譜隨光照時間的變化(LED光照條件：λ=365 nm，60 mW·cm-2)Absorption spectra of photoinitiators 2-OAME and 4-OAME in solvent ACN (a, c) and ACN/TPGDA (b, d) dependent on variation of illumination time (conditions: λ=365 nm, 60 mW·cm-2)

表3 不同聚合體系的輻照時間t=200 s時光聚合轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù) (光照強(qiáng)度：30 mW·cm-2)

圖9 聚合轉(zhuǎn)化率隨光照時間的變化(光照條件：λ = 365 nm，光照強(qiáng)度30 mW·cm-2)不同濃度的4-OAME在兩個單體中的引發(fā)聚合情況：(a) 轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線， (b) 聚合速率隨時間的變化曲線；在不同波長下，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2-OAME和4-OAME在單體TPGDA中的引發(fā)聚合情況：(c) 轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線， (d) 聚合速率隨時間的變化曲線Variation of polymerization conversion with illumination time (conditions: λ=365 nm, 30 mW·cm-2)The polymerization of 4-OAME at different concentrations in two monomers: curves of (a) monomer conversion vs. time and (b) initiation rate vs. time; polymerization of 2-OAME and 4-OAME at different wavelengths in TPGDA: curves of (c) monomer conversion vs. time and (d) initiation rate vs. time

3 結(jié)論

本文成功制備了具有兩種咔唑并香豆素共軛結(jié)構(gòu)的草酸型的光引發(fā)劑2-OAME和4-OAME，并對其光物理化學(xué)性質(zhì)和引發(fā)聚合能力進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)兩者在近紫外-可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性質(zhì)，尤其是在與365 nm LED匹配的發(fā)射波長下有較大的摩爾消光系數(shù)。兩個引發(fā)劑分子在純乙腈溶劑中有很高的穩(wěn)定性，而在單體溶液中光照下會發(fā)生降解，并伴有光漂白現(xiàn)象的出現(xiàn)，并且最大吸收波長隨光照時間逐漸藍(lán)移，也使分子在厚膜固化中有值得期待的應(yīng)用前景。比較不同波長下的光聚合，發(fā)現(xiàn)在365 nm和385 nm下聚合表現(xiàn)較好，說明兩個OAME分子可以應(yīng)用于LED激發(fā)的光固化體系中。通過比較在同樣的條件下兩個分子性能的差異，4-OAME分子較2-OAME表現(xiàn)出更好的光引發(fā)聚合能力。

致謝:感謝華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院包春燕博士在理論計算上的幫助。