新型二氧化鈦納米線纖維選擇性固相微萃取環(huán)境水樣中的紫外線吸收劑

王卓 王菲菲 王子宜 張容 杜軍良 王雪梅 杜新貞

摘 要：二氧化鈦（TiO2）具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、獨特的納米結(jié)構(gòu)形成能力和良好的吸附性能，可作為固相微萃?。⊿PME）纖維涂層。本研究采用陽極氧化法在Ti纖維基體上原位生長TiO2納米線（TiO2NWs），經(jīng)800℃熱處理可使其表面納米顆?；?，從而使鈦基TiO2NWs纖維（Ti@TiO2NWs）用于吸附的有效表面積增加。將熱處理后的Ti@TiO2NWs纖維與HPLCUV聯(lián)用，研究了對4類典型芳香族化合物的萃取性能。結(jié)果表明，與商用聚丙烯酸酯纖維相比，所組裝的纖維對紫外線吸收劑（UVFs）顯示良好的萃取選擇性和更高的萃取效率。在優(yōu)化的SPME條件下，本方法對UVFs的線性范圍為0.05～300 /L，相關(guān)系數(shù)R>0.999，檢出限為0.005～0.045 /L。對于50 ?/L的加標(biāo)水樣，單支纖維的日內(nèi)和日間分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDs）分別低于5.4%和6.4%（n=5）。將本方法應(yīng)用于環(huán)境水樣中目標(biāo)UVFs的萃取富集和測定，回收率為85.0%～113.0%，RSDs為4.2%～7.8%。此纖維的組裝精密可控，可穩(wěn)定使用200次以上。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦納米線; 鈦纖維; 陽極氧化; 熱處理; 固相微萃取; 紫外線吸收劑

1 引 言

固相微萃取（SPME）作為一種綠色的無溶劑樣品預(yù)處理技術(shù)，可將采樣、萃取、富集、凈化和進(jìn)樣集成為一步，通常由SPME纖維完成[1]。商用纖維一般由熔融石英纖維基體和聚合物涂層組成，決定著SPME的性能，然而，石英纖維易折斷，熱穩(wěn)定性較低，涂層易剝落，在有機溶劑中有溶脹現(xiàn)象[2]。碳納米材料、導(dǎo)電高分子材料、分子印跡聚合物、金屬有機骨架材料、金屬/金屬氧化物等制作的纖維涂層[3]具有良好的萃取效果。因此，研發(fā)新型涂層材料是SPME發(fā)展的關(guān)鍵[4]。在金屬纖維基體上組裝納米結(jié)構(gòu)涂層，為制備高效SPME纖維提供了新思路[5～10]。但是，金屬纖維表面通常是化學(xué)惰性的，缺少可供鍵合的基團[11]，因此，亟需建立在金屬纖維基體上牢固組裝新型納米結(jié)構(gòu)涂層的新方法。

二氧化鈦（TiO2）的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有獨特的納米結(jié)構(gòu)形成能力和可控的表面性質(zhì)[12]，是一種潛在的吸附材料[13]。Cao等[5]采用化學(xué)氧化法，在鈦纖維表面原位組裝納米孔TiO2，得到了長壽命SPME纖維; Liu等[14]采用電化學(xué)陽極氧化法，在鈦絲表面原位生長TiO2納米管陣列，所組裝纖維具有高機械強度，可用于水樣中多環(huán)芳烴的選擇性萃取; Li等[15]采用陽極氧化法，在鈦絲表面原位組裝二維TiO2納米片，所組裝纖維涂層具有高比表面積和長使用壽命，可選擇性萃取水樣中紫外線吸收劑。這類原位生長的TiO2納米結(jié)構(gòu)與鈦纖維基體結(jié)合牢固，表面含有豐富的鈦羥基，對其熱處理可調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[12]。因此，還需要對鈦纖維基體上TiO2納米結(jié)構(gòu)的原位生長和熱處理后表面吸附性能做系統(tǒng)研究。

本研究采用陽極氧化法，在Ti絲基體上直接原位生長TiO2納米線（TiO2NWs），對其進(jìn)行熱處理， 得到納米顆粒狀TiO2NWs。與高效液相色譜紫外檢測（HPLCUV）聯(lián)用，以氯酚（CPs）、酞酸酯（PAEs）、紫外線吸收劑（UVFs）和多環(huán)芳烴（PAHs）為模型分析物，對比研究了所組裝纖維和商用聚丙烯酸酯（PA）纖維的SPME選擇性和效率; 針對所組裝纖維對UVFs的選擇性萃取和富集，進(jìn)一步對萃取溫度、攪拌速率、萃取和解吸時間及鹽濃度的影響進(jìn)行了考察。 將本方法應(yīng)用于實際水樣中目標(biāo)UVFs的選擇性預(yù)富集和檢測，結(jié)果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國Zeiss公司），附AztecX80能量色散X射線光譜儀（EDX， 英國Oxford公司）; Waters 600 HPLC系統(tǒng)，附2487紫外可見檢測器（美國Waters公司），Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱（150 mm×4.6 mm，5 ，美國Agilent公司），N2000色譜工作站（浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司）; JWD12.2型精密電源（上海市盧灣教學(xué)電子儀器廠）; DF101S集熱式恒溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）; SPMELC接口（美國Supelco公司）; ULupure ULUPI型水凈化系統(tǒng)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）。

甲醇（色譜純，山東禹王實業(yè)有限公司）; HF和HNO3（分析純，煙臺雙雙化工有限公司）; 乙二醇、丙酮、NH4F和NaCl （分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司）; 2氯苯酚（純度100%）、2，4二氯苯酚（純度99.8%）、2，6二氯苯酚（純度99%）、2，4，6三氯苯酚（純度98%）、2（2，4二氯苯氧基）5氯苯酚（純度99.5%）、鄰苯二甲酸二甲酯（純度99%）、鄰苯二甲酸二乙酯（純度99%）、鄰苯二甲酸二丁酯（純度98%）、鄰苯二甲酸二辛酯（純度99%）、鄰苯二甲酸二異辛酯（純度99%）、2羥基4甲氧基二苯甲酮（BP3，純度100%）、2乙基己基4（N，N二甲氨基）苯甲酸酯（ODPABA，純度97%）和2乙基己基4甲氧基肉桂酸酯（EHMC，純度98%），均購于美國Accu Standard公司; 2乙基己基水楊酸酯（EHS，純度99%，德國Ehrenstorfer公司）; 3（4甲基苯亞甲基）樟腦（MBC，純度99%，美國Alfa Aesar公司）; 奧克立林（OC，純度98%）、萘（Nap，純度99%）、菲（Phe，純度99%）、熒蒽（Fla，純度98%）、芘（Pyr，純度99%）和苯并＼[a＼]芘（B＼[a＼]P，純度98%，均購于美國Aldrich公司）。Ti絲（外徑0.25 mm，美國Alfa Aesar公司）; 聚丙烯酸酯（PA）纖維（85 ，美國Supelco公司）。

2.2 SPME纖維的組裝

裁切長6 cm 的Ti絲，在丙酮、甲醇和水中分別超聲清洗10 min; 將Ti絲一端浸入含2 mL HF、 8 mL HNO3和10 mL水的混合溶液中，處理1.5 min，取出并用超純水清洗; 將Ti絲插入含10%（w/w） NH4F的水乙二醇（1∶1，V/V）電解質(zhì)溶液中，以Ti絲為工作電極，鉑棒為對電極，恒溫35℃，在20 V陽極氧化90 min，取出并用超純水清洗，在空氣中干燥; 在氮氣保護下，將陽極氧化的Ti纖維在管式爐中800℃恒溫處理6 h。使用前，將所組裝的Ti纖維在SPMELC接口中平衡30 min。

2.3 SPMEHPLC步驟

SPME采用直接浸入模式。用0.025 mol/L磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液至pH 7.0，用10% （w/V） NaCl控制溶液的離子強度，萃取在15 mL樣品溶液中進(jìn)行，水浴加熱。萃取時，將Ti@TiO2NWs纖維直接浸入恒溫的樣品溶液中攪拌萃取一定時間，然后從樣品溶液中取出萃取纖維，立即導(dǎo)入SPMELC接口，在對應(yīng)的流動相中進(jìn)行靜態(tài)解吸。對于UVFs、PAHs、PAEs和CPs的色譜分析，使用Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱（150 mm×4.6 mm， 5 ），分別采用85%、90%、75%和70% （V/V）的甲醇作為流動相，流速為1 mL/min，其對應(yīng)的紫外檢測波長分別為310、254、280和282 nm。每次萃取前將Ti@TiO2NWs纖維依次在甲醇和超純水中各清洗5 min，以消除可能存在的萃取殘留物。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ti纖維的SEM和EDX表征

用SEM和EDX表征了組裝過程中不同階段的Ti纖維。如圖1A所示，裸Ti絲的表面較粗糙。Ti和O元素的EDX光譜（圖2A）表明， 裸Ti絲表面存在一層天然的鈍化層。酸處理后，Ti纖維顯示相似的表面形貌（圖1B）。如圖2B所示，與Ti元素含量相比，O元素的相對含量下降，表明裸Ti絲上部分鈍化層被清除。陽極氧化后，在Ti纖維上可觀察到原位生長的納米線（圖1C），此時表面O元素相對Ti元素的含量顯著提高（圖2C），表明在Ti纖維表面形成了較厚的TiO2NWs層，納米線表面平滑，線徑約為40～135 nm。 將其在800℃熱處理后，沿納米線可觀察到納米顆粒狀凸起（圖1D），納米線徑約為60～120 nm， 可歸因于加熱脫水和表面收縮所致[16]，圖2D中Ti和O元素相對含量的變化也為此提供了佐證。由納米顆粒狀TiO2NWs形成的多孔層具有更大的吸附表面積和更加開放的表面結(jié)構(gòu)，在萃取過程中有利于提高萃取效率和改善傳質(zhì)速率。

3.2 萃取效率與選擇性

研究了所組裝Ti@TiO2NWs纖維對典型的芳香族分析物CPs、PAEs、UVFs和PAHs的萃取性能。如圖3所示，Ti@TiO2NWs纖維對CPs （圖3b）和PAEs （圖3d）沒有萃取作用，對疏水性PAHs有較低的萃取能力（圖3f），但對UVFs具有極高的萃取效率（圖3h），可能是高溫?zé)崽幚砗笮纬闪烁€(wěn)定的金紅石型TiO2NWs層，表面極性下降[17]，可對弱極性UVFs表現(xiàn)出更強的親和作用，表明熱處理Ti@TiO2NWs纖維具有優(yōu)異的萃取選擇性，是一種具有潛在應(yīng)用前景的SPME纖維。

基于其涂層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，商用PA纖維對極性和非極性芳香族分析物都具有良好的萃取作用[18，19]，已用于水樣中UVFs的萃取富集和測定[20，21]。采用UVFs作為目標(biāo)分析物，進(jìn)一步對比研究了不同Ti纖維和商用PA纖維對UVFs的萃取效率。如圖4b所示，商用PA纖維對UVFs具有高效的萃取能力; 與此相比，酸處理的Ti纖維對UVFs的萃取能力較低（圖4c），但是，由于陽極氧化的Ti纖維表面原位生長了TiO2NWs層，極大地增加了Ti纖維的吸附表面積，顯著增強了對UVFs的萃取能力（圖4d），其萃取效率可等同于商用的PA纖維; 進(jìn)一步對TiO2NWs熱處理，可獲得比商用PA纖維更高的萃取效率（圖4e）。因此，在后續(xù)實驗中，進(jìn)一步研究了熱處理Ti@TiO2NWs纖維用于水樣中UVFs萃取富集和測定的可行性。

3.3 萃取條件的優(yōu)化

UVFs分子結(jié)構(gòu)中含有羰基和/或羥基基團，其存在形式依賴于溶液的pH值，疏水性和氫鍵相互作用與溶液的pH值相關(guān)。因此，在3.0～9.0的范圍內(nèi)考察了溶液pH值對UVFs萃取效率的影響，結(jié)果表明，溶液pH=7.0時，所有UVFs都表現(xiàn)出最高的萃取效率。在此條件下，進(jìn)一步對萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化。

3.3.1 萃取溫度 在萃取過程中，升高溫度會加快分析物從本體溶液擴散到纖維涂層表面，從而加快萃取速率; 然而，由于吸附過程是放熱過程，升高溫度不利于吸附，同時，升高溫度也會提高分析物的溶解度，降低萃取效率?？疾炝溯腿囟葘VFs萃取效率的影響（圖5A），結(jié)果表明，35℃時，SPME的萃取效率最佳。

3.3.2 攪拌速率 在直接浸入式SPME中，攪拌有利于分析物從樣品溶液到纖維涂層的擴散。因此，研究了攪拌速率對萃取效率的影響（圖5B），結(jié)果表明，攪拌速率為500 r/min時可獲得最大的萃取效率。

3.3.3 萃取時間和解吸時間 在SPME過程中，分析物達(dá)到萃取平衡時可得到最高萃取效率。因此，考察了萃取時間對UVFs萃取效率的影響（圖5C），結(jié)果表明，在40 min內(nèi)可實現(xiàn)纖維涂層和溶液之間的萃取平衡。與此同時，在甲醇水（85∶15，V/V）流動相中靜態(tài)解吸5 min可達(dá)到解吸平衡。

3.3.4 鹽效應(yīng) 在萃取溶液中加入鹽，既可改變?nèi)芤褐邢嘟缑娴男再|(zhì)，從而影響分配系數(shù)，又可增加水樣中的離子強度，起到鹽析作用，降低有機物在水中的溶解度。如圖5D所示，當(dāng)加入10% （w/V） NaCl時，UVFs的萃取效率達(dá)到最大。

3.4 線性范圍、精密度和檢出限

在優(yōu)化實驗條件下，考察了方法的線性范圍、檢出限（LODs）、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDs）。如表1所示，6種UVFs在0.05～300 /L范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，其LODs為0.005 ～0.045 ?/L; 使用單一Ti@TiO2NWs纖維對50 /L UVFs的加標(biāo)水樣平行測定5次，平均回收率為89.6%～103.0%，日內(nèi)和日間分析的RSDs分別為4.1%～5.4%和5.3%～6.4%; 分批組裝5支Ti@TiO2NWs纖維用于分析測量的RSDs為6.5%～7.4%。

3.5 實際水樣分析

采用本方法，對采自當(dāng)?shù)氐挠晁畼印⒑铀畼?、污水樣和雪水樣中目?biāo)分析物進(jìn)行了萃取富集和測定，分析結(jié)果見表2。對于5.0和25.0 ?/L的加標(biāo)水樣，加標(biāo)回收率為85.0%～113.0%，RSDs為4.2%～7.8%，表明本方法具有滿意的準(zhǔn)確度和良好的精密度，適用于不同實際水樣中目標(biāo)UVFs的萃取富集與測定。

3.6 纖維的穩(wěn)定性

為了研究所組裝Ti@TiO2NWs纖維的穩(wěn)定性，將其直接浸入甲醇中48 h，然后再浸入35℃的水中，持續(xù)攪拌48 h。對于50 /L的加標(biāo)水樣， UVFs回收率達(dá)到89.7%～92.3%。而且，所組裝的纖維經(jīng)200次萃取和解吸后，目標(biāo)UVFs的回收率為88.9%～91.5%，表明熱處理后的Ti@TiO2NWs纖維具有良好的使用穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

通過陽極氧化處理，在Ti纖維上原位生長了TiO2NWs，通過高溫?zé)崽幚砜蛇M(jìn)一步形成納米顆粒狀TiO2NWs。與未熱處理Ti@TiO2NWs纖維相比，熱處理后的Ti@TiO2NWs纖維具有更高的萃取效率和優(yōu)異的萃取選擇性，通過Ti@TiO2NWsSPME與HPLCUV聯(lián)用可獲得更低的LODs[17，23，24]，可直接用于環(huán)境水樣中目標(biāo)UVFs萃取富集和測定。而且，Ti纖維基體上TiO2NWs的原位組裝精密可控，所組裝纖維機械強度高，可長時間重復(fù)使用，組裝一支Ti纖維可滿足整個分析任務(wù)。這種新型TiO2NWs結(jié)構(gòu)有望作為多功能載體，可進(jìn)一步組裝具有可控微觀結(jié)構(gòu)和可調(diào)表面性能的新型纖維涂層。

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