TbW10-Agarose柔性自支持綠光薄膜的制備及化學(xué)響應(yīng)熒光開關(guān)性能研究

王斌, 鄭金慧, 王曉紅, 趙博, 許良, 劉宗瑞

TbW10-Agarose柔性自支持綠光薄膜的制備及化學(xué)響應(yīng)熒光開關(guān)性能研究

王斌1, 鄭金慧1, 王曉紅1, 趙博2, 許良1, 劉宗瑞1

(1. 內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 通遼 028043; 2. 長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 長春 130022)

基于功能互補(bǔ)原理, 以稀土多酸Na9TbW10O36(TbW10)為發(fā)光功能組分、瓊脂糖為成膜基質(zhì), 通過溶膠–凝膠及Casting技術(shù)制備了稀土多酸柔性自支持綠光薄膜TbW10-Agarose, 利用FT-IR、Raman光譜對(duì)薄膜的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 利用SEM、AFM和TEM對(duì)薄膜的厚度、表面粗糙度和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究, 考察TbW10摻雜量對(duì)薄膜透光率及發(fā)光性能的影響。在HCl/NH3刺激下, 實(shí)現(xiàn)了TbW10-Agarose綠光薄膜可逆的化學(xué)響應(yīng)熒光開關(guān)性質(zhì), 利用熒光動(dòng)力學(xué)方法對(duì)綠光薄膜化學(xué)響應(yīng)熒光開關(guān)的響應(yīng)時(shí)間及可逆性進(jìn)行研究; 并拓展了該綠光薄膜對(duì)HCl氣體的熒光光譜檢測, 檢出限為0.2731 mmol·L–1。

多金屬氧酸鹽; 刺激響應(yīng); 熒光開關(guān); 薄膜傳感器

多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是由前過渡金屬鎢、鉬、釩、鈮、鉭等元素的酸式鹽在一定條件下脫水縮合而成的金屬-氧簇合物, 具有組成元素豐富、結(jié)構(gòu)多樣、納米尺寸可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn), 賦予其酸性、可逆的氧化還原及光、電、磁等性質(zhì), 使其在催化、能源、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景[1-3]。稀土Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+取代型多酸具有單色性好、激發(fā)態(tài)壽命長、Stokes位移大以及受外層電子的屏蔽熒光信號(hào)不受外界影響等發(fā)光特性, 使得稀土多酸成為一類性能優(yōu)異的刺激響應(yīng)熒光開關(guān)分子, 在光學(xué)記憶、可逆熒光成像、光學(xué)信息存儲(chǔ)、生化傳感等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景[4-8]。

目前, 多酸基發(fā)光薄膜熒光開關(guān)的調(diào)控已取得一定的進(jìn)展, 主要集中在光調(diào)控、電化學(xué)調(diào)控、酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)的研究。在光調(diào)控?zé)晒忾_關(guān)方面, Yao等[9]將溶膠-凝膠法與Casting技術(shù)相結(jié)合制備了[Eu(SiW10MoO39)2]13–-Agarose雜化自支持紅光薄膜, 首次以紫外、可見光作為外界刺激實(shí)現(xiàn)了稀土多酸紅光薄膜熒光開關(guān)性質(zhì)的可逆調(diào)控, 光調(diào)控?zé)晒忾_關(guān)的機(jī)理歸屬于分子內(nèi)熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET), 熒光開關(guān)的能量轉(zhuǎn)移效率達(dá)90%以上; Liu等[10]通過LBL技術(shù)構(gòu)筑了基于光致變色多酸[NaP5W30O110]14–與發(fā)光量子點(diǎn)CdSe@CdS的雜化紅光薄膜[(PEI/Na-POM)9/PEI/CdSe@CdS]]10, 在紫外、可見光照射下, 薄膜呈現(xiàn)出可逆的光“擦” “寫”現(xiàn)象。在電化學(xué)調(diào)控?zé)晒忾_關(guān)方面, Bi等[11]利用LBL技術(shù)構(gòu)筑了{(lán)PEI/EuGeW11}34自組裝紅光薄膜, 首次在外加氧化還原電位±0.7 V下實(shí)現(xiàn)了多酸紅光薄膜可逆的熒光開關(guān)性質(zhì); 隨后, 該課題組[12-13]通過LBL技術(shù)制備了一系列基于稀土夾心型多酸[Ln(PW11O39)2]11–(Ln3+=Dy3+、Sm3+)的發(fā)光薄膜, 在外加氧化還原電位下實(shí)現(xiàn)了發(fā)光薄膜電化學(xué)調(diào)控?zé)晒忾_關(guān)性質(zhì)。在酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)方面, Liu等[14]通過LB技術(shù)構(gòu)筑了多酸紅光薄膜HOD-EuW10、HAD-EuW10, 該薄膜在HCl/NH3蒸氣中熒光信號(hào)發(fā)生可逆的發(fā)光與淬滅, 呈現(xiàn)出酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性質(zhì), 熒光開關(guān)的機(jī)理歸屬于O→W激發(fā)態(tài)電子與H+之間的電子轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致薄膜的熒光淬滅; Ma等[15]利用Casting技術(shù)制備了雜化自支持紅光薄膜EuW10- Agarose, 該薄膜在HCl/NH3刺激下呈現(xiàn)出可逆的酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性質(zhì); Song等[16]將靜電紡絲與旋涂技術(shù)相結(jié)合構(gòu)筑了PAH-EuW10雜化自支持紅光薄膜, 薄膜在HCl、H2S、SO2等酸性氣體中熒光淬滅, 在NH3氣氛中熒光恢復(fù), 呈現(xiàn)出可逆的酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)效應(yīng); Wang等[17]通過溶膠–凝膠技術(shù)制備了盤狀多酸[NaP5W30O110]14–、瓊脂糖、熒光素有機(jī)無機(jī)雜化綠光薄膜AG-P5W30-FL, 薄膜在外界酸堿刺激下呈現(xiàn)出綠光與藍(lán)光的可逆轉(zhuǎn)變, [NaP5W30O110]14–的引入有效地提高了薄膜酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性質(zhì)的可逆性。

綜上所述, 基于稀土多酸薄膜酸堿響應(yīng)的熒光開關(guān)主要集中在稀土銪多酸紅光薄膜的調(diào)控。本文基于分子設(shè)計(jì)思想以具有富氧表面及綠光性質(zhì)的鋱多酸Na9TbW10O36為酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)分子, 基于Na9TbW10O36良好的綠光性質(zhì)與瓊脂糖優(yōu)異的成膜性質(zhì)之間的功能互補(bǔ), 通過簡便易行的溶膠-凝膠法及Casting技術(shù)構(gòu)筑了TbW10-Agarose柔性自支持綠光薄膜; 在HCl/NH3刺激下, 首次實(shí)現(xiàn)了稀土鋱多酸綠光薄膜可逆的化學(xué)響應(yīng)熒光開關(guān)性質(zhì); 并拓展了該稀土鋱多酸綠光薄膜對(duì)酸性氣體的熒光傳感功能。該研究工作可以對(duì)多酸基發(fā)光薄膜的構(gòu)筑、熒光開關(guān)體系的設(shè)計(jì)及生化傳感領(lǐng)域的應(yīng)用奠定部分理論基礎(chǔ)及提供一定的技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

Na2WO4·2H2O、Tb(NO3)3·6H2O、瓊脂糖等購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 均為分析純。

粉末X射線衍射儀(d/max-2500, 日本理學(xué)), 傅立葉紅外光譜儀(Nicolet-5700, 美國尼高力), 紫外–可見光譜儀(UV-670, 上海美普達(dá)), 熒光光譜儀(F-4600, 日本日立), 原子力顯微鏡(SPA300, 日本精工), 掃描電子顯微鏡(JEOL JSM- 6700F, 日本電子), 透射電子顯微鏡(JEM-2100F, 日本電子)。

1.2 Na9TbW10O36的合成與結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]報(bào)道的方法合成了Weakley型多酸Na9TbW10O36(縮寫為TbW10), 并利用X射線粉末衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)與純度進(jìn)行表征, 在Na9TbW10O36粉末的XRD圖譜中出現(xiàn)了一系列Weakley型多酸的特征衍射峰, 與晶胞擬合的衍射主峰基本一致(見圖1), 表明已成功合成了比較純的稀土鋱多酸Na9TbW10O36[20]。

1.3 TbW10-Agarose自支持綠光薄膜的制備

將溶膠-凝膠法與Casting技術(shù)相結(jié)合制備了稀土多酸柔性自支持綠光薄膜TbW10-Agarose, 具體制備過程如下: 將0.10 g瓊脂糖溶于10 mL沸水中, 在加熱攪拌下加入0.10 g Na9TbW10O36, 獲得稀土多酸、瓊脂糖混合溶膠溶液; 將3.0 mL上述溶液趁熱澆筑在25.4 mm′76.2 mm的載玻片上, 冷卻后獲得對(duì)應(yīng)的凝膠; 在真空干燥箱中放置 12 h后剝離, 獲得多酸摻雜量為50wt%的TbW10-Agarose柔性自支持綠光薄膜, 圖2為薄膜制備過程的實(shí)物照片。薄膜的厚度可以通過改變混合溶液的濃度、澆筑溶液的體積以及基底的面積來調(diào)控。

圖1 Na9TbW10O36粉末及模擬的XRD譜圖

1.4 薄膜TbW10-Agarose的組成及結(jié)構(gòu)分析

通過紅外光譜及拉曼光譜對(duì)薄膜的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。薄膜TbW10-Agarose的紅外光譜中, 在波數(shù)為942、839、782、697 cm–1處出現(xiàn)了與TbW10固體類似的特征吸收峰(見圖 3(a)), 分別歸屬于W–Od、W–Ob、W–Oc的伸縮振動(dòng)吸收峰; 同時(shí), 薄膜TbW10-Agarose的拉曼光譜在963、945、884、559 cm–1處出現(xiàn)了TbW10的特征散射峰(見圖3(b)), 表明在薄膜加工過程中多酸的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。同時(shí), 由于薄膜中瓊脂糖與TbW10之間的分子間氫鍵作用, 特征峰發(fā)生了微小的位移[21]。

圖2 薄膜制備過程的實(shí)物照片

圖3 薄膜TbW10-Agarose的紅外光譜(a)和拉曼光譜(b)

1.5 薄膜TbW10-Agarose的表面形貌及微結(jié)構(gòu)

圖4(a)為薄膜TbW10-Agarose (50wt%)的SEM照片, 薄膜呈現(xiàn)出平整的表面形貌及均勻的厚度(約9.2 μm)。利用AFM對(duì)薄膜的表面粗糙度進(jìn)行考察, 薄膜的表面平均粗糙度a為10.8 nm, 表明薄膜表面比較平滑(圖4(b))。通過比較空白瓊脂糖薄膜(圖4(c))及TbW10-Agarose雜化薄膜(圖4(d))的TEM照片, 發(fā)現(xiàn)在TbW10-Agarose雜化薄膜中均勻分布著1~2 nm的黑點(diǎn), 與稀土多酸TbW10的尺寸(0.82 nm×1.42 nm)相吻合; 同時(shí)存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象, 這是TbW10在薄膜中聚集或TbW10在電子透射方向上多層疊加所引起的。

圖4 薄膜TbW10-Agarose的SEM(a)、AFM(b)照片及Agarose(c)與 TbW10-Agarose(d)的TEM照片

1.6 薄膜TbW10-Agarose的光活性分析

利用紫外-可見、熒光光譜對(duì)薄膜TbW10-Agarose (10wt%)的光活性進(jìn)行研究。薄膜的紫外–可見光譜圖中, 在192、250 nm附近出現(xiàn)兩個(gè)肩峰(見圖5(a)), 歸屬于Od→W、Ob/c→W配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)[22]; 同時(shí), 薄膜在可見區(qū)547、587、624 nm處出現(xiàn)了TbW10的特征熒光發(fā)射峰(見圖5(b)), 分別歸屬于Tb3+的5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的軌道能級(jí)躍遷[23-24]。結(jié)果表明, 稀土多酸TbW10的光活性在薄膜中得到很好的保持。

2 TbW10-Agarose綠光薄膜化學(xué)響應(yīng)熒光開關(guān)性能

2.1 TbW10摻雜量對(duì)薄膜透光率及發(fā)光性能的影響

利用紫外-可見、熒光光譜對(duì)不同多酸含量TbW10-Agarose薄膜(10wt%~70wt%)的透光率及發(fā)光性能進(jìn)行研究。薄膜在可見區(qū)呈現(xiàn)出高的透光性, 透光率達(dá)80%以上; 隨著TbW10摻雜量的增加, 薄膜的透光率逐漸降低(見圖 6(a))。不同多酸含量的TbW10-Agarose薄膜在綠光區(qū)547 nm處呈現(xiàn)出強(qiáng)的熒光發(fā)射峰; 隨著TbW10摻雜量的增加, 薄膜的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)(見圖6(b))。

圖5 薄膜TbW10-Agarose的紫外-可見光譜(a)及熒光光譜(b)

2.2 薄膜TbW10-Agarose的酸堿穩(wěn)定性

利用紅外光譜及拉曼光譜對(duì)薄膜的酸堿穩(wěn)定性進(jìn)行考察。在HCl、NH3的多次刺激下, 薄膜在波數(shù)為935、892、843、787 cm–1處的紅外吸收峰沒 有明顯的變化(見圖7(a)); 同時(shí), 薄膜在波數(shù)為963、884 cm–1處的拉曼散射峰也沒有明顯的改變(見圖7(b)), 表明在酸堿刺激下TbW10-Agarose薄膜中各功能組分的結(jié)構(gòu)沒有明顯變化, 薄膜呈現(xiàn)出良好的抗酸堿穩(wěn)定性。

2.3 薄膜TbW10-Agarose酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性能研究

在HCl、NH3氣體的刺激下, 對(duì)薄膜TbW10- Agarose(50wt%)酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性能進(jìn)行研究。圖8(a)為薄膜在不同條件下的熒光光譜, 在空氣中, 薄膜在547 nm處出現(xiàn)強(qiáng)的綠光發(fā)射峰(藍(lán)線); 將薄膜在飽和HCl蒸氣中浸漬2 min后, 547 nm處的綠光發(fā)射峰明顯降低, 熒光淬滅(黑線); 相反, 將薄膜在飽和NH3蒸氣中浸漬2 min后, 547 nm處的綠光發(fā)射峰增強(qiáng), 熒光恢復(fù)(紅線), 膜呈現(xiàn)出可逆的熒光開關(guān)性質(zhì)。在HCl、NH3氣體中交替浸漬8次, 隨著循環(huán)次數(shù)的增加, 薄膜的酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性能逐漸減弱。這可能是在HCl、NH3的多次循環(huán)刺激下, 薄膜中形成了NH4Cl顆粒, TbW10表面逐漸被NH4Cl顆粒包圍, 進(jìn)而阻止了HCl、NH3氣體與TbW10的作用(見圖8(a)插圖)。圖8(b)為薄膜在紫外光激發(fā)下的實(shí)物照片(Ex~254 nm), 當(dāng)綠光薄膜浸漬在HCl氣體中時(shí), 薄膜的熒光淬滅; 將該薄膜重新浸漬在NH3中, 薄膜呈現(xiàn)出綠色熒光。在此基礎(chǔ)上, 對(duì)薄膜TbW10-Agarose酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)過程的分子作用機(jī)制進(jìn)行闡述, 在波長為254 nm的紫外光激發(fā)下, 多酸陰離子TbW10O369–中會(huì)發(fā)生O→W的電子轉(zhuǎn)移, 此時(shí)多酸處于電荷分離激發(fā)態(tài), O原子上為空穴(h)、W原子上為電子(e); 由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定, 電子與空穴很快會(huì)復(fù)合并釋放能量, 該能量會(huì)傳遞給中心的稀土Tb3+離子, Tb3+離子被激發(fā)后呈現(xiàn)出綠光發(fā)射; 在HCl氣體的刺激下, 薄膜中的瓊脂糖被質(zhì)子化, 激發(fā)態(tài)電子將與H+結(jié)合, 此過程不輻射能量, 中心Tb3+將不能被激發(fā), 導(dǎo)致薄膜TbW10-Agarose的熒光淬滅[25], 圖8(c)為薄膜酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)過程的示意圖。

圖6 不同TbW10含量TbW10-Agarose薄膜的紫外-可見光譜(a)及熒光光譜(b)

圖7 薄膜TbW10-Agarose在HCl、NH3氣體中交替浸漬后的紅外光譜(a)和拉曼光譜圖(b)

圖8 在不同條件下, 薄膜TbW10-Agarose的熒光光譜圖(a)、實(shí)物照片(b)及熒光開關(guān)機(jī)理示意圖(c)

2.4 薄膜熒光開關(guān)過程的響應(yīng)速度

通過熒光動(dòng)力學(xué)方法對(duì)薄膜TbW10-Agarose酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)過程的響應(yīng)速度進(jìn)行考察。將薄膜浸漬在HCl氣體中, 隨著時(shí)間的延長, 薄膜在547 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸降低、熒光淬滅, 81 s后熒光強(qiáng)度不再變化、達(dá)到平衡; 相反, 將熒光淬滅后的薄膜浸漬在NH3氣體中, 薄膜的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)、熒光恢復(fù), 62 s后熒光強(qiáng)度不再變化、達(dá)到平衡(見圖9)。薄膜在HCl、NH3刺激下, 呈現(xiàn)出快速、可逆的酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性質(zhì)。

2.5 薄膜傳感器對(duì)HCl氣體的熒光光譜檢測

基于薄膜TbW10-Agarose可逆的酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性質(zhì), 設(shè)計(jì)了該薄膜對(duì) HCl 檢測的熒光探針。在等量加入36wt%濃鹽酸的飽和蒸氣(飽和蒸氣壓p*~14100 Pa)時(shí), 薄膜的熒光強(qiáng)度逐漸降低(見 圖10), 以547 nm處熒光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)(ln)對(duì)HCl氣體的濃度()作圖, 獲得該方法對(duì)HCl氣體熒光檢測的線性方程ln= 8.1995-142.8(見插圖), 線性相關(guān)系數(shù)2=0.9964, 檢出限L=N/=0.2731 mmol·L–1(其中標(biāo)準(zhǔn)偏差N為1.30′10–2, 置信因子為3, 標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率為142.8 L–1·mol), 線性檢出范圍為0.2731~3.4146 mmol·L–1。

圖9 在HCl、NH3刺激下, 薄膜TbW10-Agarose在547 nm處的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線

圖10 薄膜TbW10-Agarose在不同HCl氣體濃度下的熒光光譜, 插圖為547 nm處熒光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)對(duì)HCl氣體濃度作圖

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法與Casting技術(shù)相結(jié)合成功制備了TbW10-Agarose柔性自支持綠光薄膜, 隨著稀土多酸TbW10摻雜量的增加, 薄膜的透光率逐漸降低、熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。在HCl/NH3氣體的刺激下, 薄膜呈現(xiàn)出可逆的化學(xué)響應(yīng)熒光開關(guān)性能, 在HCl、NH3氣體中交替浸漬8次, 薄膜仍然呈現(xiàn)出一定的酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)可逆性; 同時(shí), 在酸堿刺激下, 薄膜的特征紅外吸收峰及拉曼散射峰沒有明顯的變化, 表明該薄膜具有良好的抗酸堿穩(wěn)定性。熒光動(dòng)力學(xué)曲線表明薄膜TbW10-Agarose熒光開關(guān)過程的響應(yīng)速度較快, 對(duì)HCl、NH3氣體的響應(yīng)時(shí)間分別為81、62 s。最后, 基于TbW10-Agarose綠光薄膜 可逆的酸堿響應(yīng)熒光開關(guān)性質(zhì), 拓展了該薄膜對(duì)HCl氣體的熒光光譜檢測, 該薄膜傳感器對(duì)HCl 氣體的線性檢測方程為ln=8.1995-142.8, 檢出限為0.2731 mmol·L–1, 線性檢測范圍為0.2731~ 3.4146 mmol·L–1。并期望該熒光開關(guān)薄膜在可逆熒光成像、生化傳感、熒光防偽等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

[1] MIRAS HARALAMPOS N, YAN JUN, LONG DE-LIANG,. Engineering polyoxometalates with emergent properties., 2012, 41(22): 7403–7430.

[2] SONG YU-FEI, TSUNASHIMA RYO. Recent advances on polyoxometalate-based molecular and composite materials., 2012,41(22): 7384–7402.

[3] LIU SHAO-QIN, TANG ZHI-YONG. Polyoxometalate-based functional nanostructured films: current progress and future prospects., 2010, 5(4): 267–281.

[4] WANG BIN, MENG RUI-QI, BI LI-HUA,. A novel detection of hydrogen peroxide based on a luminescent polyoxometalate., 2011, 40(19): 5298–5301.

[5] ZHAI YAN-LING, ZHU CHENG-ZHOU, REN JIANG-TAO,. Multifunctional polyoxometalates-modified upconversion nanoparticles: integration of electrochromic devices and antioxidants detection., 2013, 49(24): 2400–2402.

[6] WANG BIN, MA YING-YI, WANG SHAN,. Preparation of hybrid films containing polyoxometalate and fluorescein and their electrochemically induced fluorescence switching behaviors., 2014, 2(22): 4423–4427.

[7] WEI HAI-BIN, ZHANG JIN-LONG, SHI NAN,. A recyclable polyoxometalate-based supramolecular chemosensor for efficient detection of carbon dioxide., 2015, 6(12): 7201–7205.

[8] QIU YUN-FEN, LIU HONG, LIU JIAN-XUN,. Moisture- responsive films consisted of luminescent polyoxometalate and agarose., 2015, 3(24): 6322–6328.

[9] WANG ZHONG-LIANG, MA YING, ZHANG RUI-LI,. Reversible luminescent switching in a [Eu(SiW10MoO39)2]13–-agarose composite film by photosensitive intramolecular energy transfer., 2009, 21(17): 1737–1739.

[10] QIN BIN, CHEN HONG-YUE, LIANG HUI,. Reversible photoswitchable fluorescence in thin films of inorganic nanoparticle and polyoxometalate assemblies., 2010,132(9): 2886–2888.

[11] WANG BIN, YIN ZHEN-DONG, BI LI-HUA,. An electroswitchable fluorescence thin-film based on a luminescent polyoxometalate cluster., 2010, 46(38): 7163–7165.

[12] GAO WEN-MEI, YU TIAN, WU LI-XIN,. Fabrication of white luminescence composite films containing Dy-polyoxometalate and study of their luminescence switching behaviors., 2016, 52(68): 10403–10406.

[13] GAO WEN-MEI, YU TIAN, DU YU,. First orange fluorescence composite film based on Sm-substituted tungstophosphate and its electrofluorochromic performance., 2016, 8(18): 11621–11628.

[14] JIANG MIN, LIU MING-HUA. A photoluminescent switch based on the hybrid organized molecular films of decatungsteuropate and some amphiphiles., 2006, 316(1): 100–106.

[15] WANG ZHONG-LIANG, ZHANG RUI-LI, MA YING,. Chemically responsive luminescent switching in transparent flexible self-supporting [EuW10O36]9–-agarose nanocomposite thin films., 2010, 20(2): 271–277.

[16] WANG XIAO-TIAN, WANG JIAN-QIANG, TSUNASHIMA RYO,. Electrospun self-supporting nanocomposite films of Na9[EuW10O36]·32H2O/PAN as pH-modulated luminescent switch., 2013, 52(7): 2598–2602.

[17] WANG BIN, GAO WEN-MEI, MA YING-YI,. Enhanced sensitivity of color/emission switching of fluorescein film by incorporation of polyoxometalate using HCl and NH3gases asstimuli., 2015, 5(52): 41814–41819.

[18] PEACOCK R D, WEAKLEY T J R. Heteropolytungstate complexes of the lanthanide elements. Part I. Preparation and reactions., 1971: 1836–1839.

[19] ALDAMEN MURAD-A, CARDONA-SERRA SALVADOR, CLEMENTE-JUAN JUAN-M,. Mononuclear lanthanide single molecule magnets based on the polyoxometalates [Ln(W5O18)2]9?and [Ln(2-SiW11O39)2]13–LnIII= Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb)., 2009, 48(8): 3467–3479.

[20] YAN YI, LI BAO, LI WEN,. Controllable vesicular structure and reversal of a surfactant-encapsulatedpolyoxometalate complex., 2009, 5(20): 4047–4053.

[21] ZHANG WEI, DEHGHANI-SANIJ ABBAS-A, BLACKBURN RICHARD-S. IR study on hydrogen bonding in epoxy resin–silica nanocomposites., 2008, 18(7): 801–805.

[22] YAMASE TOSHIHIRO. Photo- and electrochromism of polyoxometalates and related materials.,1998,98(1): 307–326.

[23] RITCHIE CHRIS, MOORE EVAN-G, SPELDRICHMANFRED,. Terbium polyoxometalate organic complexes: correlation of structure with luminescence properties., 2010, 49(42): 7702–7705.

[24] HUNGERFORD GRAHAM, HUSSAIN FIRASAT, PATZKEB GRETA-R,. The photophysics of europium and terbium polyoxometalates and their interaction with serum albumin: a time-resolved luminescence study., 2010, 12(26): 7266–7275.

[25] YANG JING, CHEN MENG, LI PENG,. Self-healing hydrogel containing Eu-polyoxometalate as acid-base vapor modulated luminescent switch., 2018, 273: 153–158.

Preparation and Chemically Responsive Luminescent Switching of the Flexible Self-supporting TbW10-Agarose Green Emission Thin Films

WANG Bin1, ZHENG Jin-Hui1, WANG Xiao-Hong1, ZHAO Bo2, XU Liang1, LIU Zong-Rui1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao 028043, China; 2. School of Chemistry & Environment Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

Flexible self-supporting TbW10-agarose composite thin films were prepared by combination of Sol-Gel and casting technique based on the functional complementarity between excellent green luminescence polyoxometalates TbW10and good film-forming matrix agarose. Composition and structure of the films were characterized by FT-IR and Raman spectrum. Their thickness, surface roughness and microstructure were studied by SEM, AFM and TEM, respectively. And effects of different TbW10contents on the transmittance and luminescence properties were investigated. On this basis, the reversible chemically responsive luminescent switching performance of TbW10-Agarose green luminescent film was realized under stimulation of HCl and NH3. The response time and reversibility of chemically responsive luminescent switching performance were studied by fluorescence kinetics curves. And the fluorescence spectrum detection for HCl gas was extended based on the green luminescent thin film sensor with a detection limit of 0.2731 mmol·L–1.

polyoxometalates; stimuli-responsive; luminescent switch; thin film sensor

O611

A

1000-324X(2019)08-0844-07

10.15541/jim20180506

2018-10-26;

2018-12-10

國家自然科學(xué)基金(21501102, 21501014); 內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金(2015BS0207); 內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?！扒嗄昕萍加⒉胖С钟?jì)劃”(NJYT-18-B22); 內(nèi)蒙古民族大學(xué)“天然產(chǎn)物化學(xué)及功能分子合成自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”開放課題(MDK2016010)

National Natural Science Foundation of China (21501102, 21501014); Natural Science Foundation of Inner Mongolia, China (2015BS0207); Program for Young Talents of Science and Technology in Universities of Inner Mongolia Autonomous Region (NJYT-18-B22); Open Projects Founded by Inner Mongolia Key Laboratory for the Natural Products Chemistry and Functional Molecular Synthesis (MDK2016010)

王斌(1986–), 男, 副教授, 博士研究生. E-mail: blueleafage5@163.com

劉宗瑞, 教授. E-mail: liuzr716@163.com