鐵助劑對(duì)乙酸自熱重整制氫用CoxAl3FeyOm±δ催化劑的影響

王巧, 周慶, 安爽, 楊浩, 黃利宏

鐵助劑對(duì)乙酸自熱重整制氫用CoAl3FeO催化劑的影響

王巧, 周慶, 安爽, 楊浩, 黃利宏

(成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 成都 610059)

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得的生物質(zhì)油可作為重要的制氫原料, 選取生物質(zhì)油的主要成分乙酸作為模型化合物, 開展了乙酸自熱重整催化制氫研究。采用共沉淀法制備了鐵促進(jìn)的類水滑石型鈷基催化劑, 用于乙酸自熱重整制氫體系, 并利用XRD、H2-TPR、N2低溫物理吸脫附、TG等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征測(cè)試。結(jié)果表明: 通過共沉淀法獲得了以類水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體的(Co/Fe)Al2CO3(OH)·H2O物相; 該前驅(qū)體經(jīng)焙燒后獲得的氧化物, 其主要物相為氧化鋁擔(dān)載的尖晶石結(jié)構(gòu), 包括CoAl2O4、Co3O4、Fe3O4、FeAl2O4等, BJH模型計(jì)算顯示CoAl3FeO±δ催化劑形成了介孔結(jié)構(gòu), 其中Co0.45Al3Fe0.4O5.55±δ孔徑分布集中在4 nm左右, H2-TPR及XRD測(cè)試顯示添加助劑Fe提升了催化劑還原度, 并在還原過程中形成了CoFe合金; 所獲催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中, 氫氣產(chǎn)率達(dá)到 2.72 mol-H2/mol-HAc, 并保持穩(wěn)定。表征結(jié)果還顯示, 該催化劑在反應(yīng)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, CoFe合金穩(wěn)定存在, 并未出現(xiàn)積炭, 表明催化劑具有抗氧化、抗積碳的特點(diǎn)。

鈷鐵合金; 類水滑石; 鈷基催化劑; 氫能

氫氣是一種清潔的能源載體, 可用于汽車、船舶等裝置的燃料電池系統(tǒng)[1]。天然氣和煤等化石能源可轉(zhuǎn)化獲得氫氣, 但同時(shí)會(huì)釋放額外的二氧化碳到大氣層中[2]。經(jīng)生物質(zhì)熱解獲得的生物質(zhì)油成分復(fù)雜, 在研究過程中, 通常選取乙酸作為模型化合物來探索催化重整制取氫氣的高效轉(zhuǎn)化途徑[3]。乙酸重整制取氫氣是一個(gè)碳中性的方案, 常用的方法是水蒸氣重整制氫[4], 但該反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng), 容易形成積炭, 從而導(dǎo)致催化劑失活[5]。

為了解決熱平衡和積炭失活問題, 可采用自熱重整(ATR)方式進(jìn)行乙酸轉(zhuǎn)化[6]。自熱重整過程是在原料中引入氧氣, 通過調(diào)整碳氧比, 實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的熱平衡。同時(shí), 引入氧氣將影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附及活化過程, 誘導(dǎo)過渡產(chǎn)物的生成和轉(zhuǎn)化, 并可促進(jìn)積炭前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化和氣化, 提高氫氣產(chǎn)率[7]。氧化鋁擔(dān)載的鈷基催化劑具有較好的催化重整活性, Ferencz等[8]合成的Co/Al2O3催化劑應(yīng)用于乙醇蒸氣重整反應(yīng), 乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%。但含有氧氣進(jìn)料的氧化性氣氛會(huì)導(dǎo)致催化劑活性組分的燒結(jié)和氧化失活[9]。

以Co-Al類水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體制備催化劑可能是一種較好地解決活性組分燒結(jié)的方案。類水滑石又稱層狀復(fù)合雙氫氧化物, 其組成通式為[M2+1–xM3+(OH–)2]+(A–)/n·H2O, 式中M2+和M3+分別代表水滑石化合物中的金屬陽離子, A－表示水滑石層間的層間陰離子。類水滑石經(jīng)焙燒后, 可形成含尖晶石結(jié)構(gòu)的孔隙度高、比表面積大的復(fù)合氧化物材料[10]。研究發(fā)現(xiàn), 在水滑石結(jié)構(gòu)中引入Fe作為助劑, 可形成Ni-Fe基類水滑石前驅(qū)體, 經(jīng)焙燒后可形成Ni(Fe)O混合相并摻雜尖晶石相(如NiFe2O4), 促進(jìn)活性組分Ni 的分散, 并提高比表面積, 該催化劑用于乙醇蒸氣重整, 獲得了較高活性[11]。類似研究[12]還發(fā)現(xiàn)Fe促進(jìn)的Ni基催化劑, 可以形成復(fù)合尖晶石相NiAl2O4-FeAl2O4, 該復(fù)合相形成的協(xié)同效應(yīng)有利于抑制生物乙醇自熱重整過程中的燒結(jié)和氧化, 從而獲得較高的穩(wěn)定性。此外, 生物質(zhì)直接氣化制取富氫氣的Fe/CaO催化劑研究發(fā)現(xiàn)添加適量的Fe有助于提升氫氣產(chǎn)率[13]。由此, 選用Fe為助劑, 期望利用助劑Fe與催化劑的活性組分及載體作用而形成FeAl2O4、CoFe2O4等尖晶石混合相, 在結(jié)構(gòu)和電子協(xié)同效應(yīng)方面對(duì)催化劑進(jìn)行改性, 以解決乙酸自熱重整反應(yīng)過程中活性組分的氧化及燒結(jié)等失活問題[14]。

綜上, 針對(duì)乙酸自熱重整過程, 采用共沉淀法 制備類水滑石[Co/Fe]1–xAl(OH)2]+((CO3)2–/ (OH–)2)/2·H2O 前驅(qū)體, 并引入Fe助劑, 經(jīng)焙燒后, 形成以尖晶石結(jié)構(gòu)為主的復(fù)合氧化物, 測(cè)試其乙酸自熱重整制氫活性, 同時(shí)運(yùn)用多種表征手段來研究反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性與催化劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 合成路線

根據(jù)化學(xué)組成, 分別稱取不同質(zhì)量的硝酸鈷、硝酸鋁和硝酸鐵, 配制成不同摩爾比例的硝酸鹽混合溶液, 按照摩爾比[OH–]/[Al3++Fe3+]=8/1、[OH–]/[CO32–]=16/1, 配制碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液, 作為沉淀劑。在68 ℃、pH=10.5±0.5的條件下, 將硝酸鹽的混合溶液與沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng), 并老化18 h。獲得的沉淀物經(jīng)洗滌3次, 在105 ℃烘12 h, 然后在650 ℃焙燒4 h, 經(jīng)壓片、篩分得到20~ 40目(425~850 μm)的催化劑, 包括Co0.35Al3Fe0O4.85±、Co0.4Al3Fe0.2O5.20±δ、Co0.45Al3Fe0.4O5.55±δ、Co0.5Al3Fe0.6O5.90±δ(摩爾組成), 其中Co氧化物含量為15wt%, 助劑Fe氧化物的含量分別為0、10wt%、15wt%、20wt%, 其余為Al2O3, 分別記為CAF-0、CAF-10、CAF-15、CAF-20。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸自熱重整反應(yīng)。將0.2 g催化劑(粒徑20~40目)置于反應(yīng)管中, 在H2氣氛中650 ℃還原處理1 h, 然后將水和乙酸混合溶液汽化, 與O2、N2氣體在摩爾比CH3COOH : H2O : O2: N2=1 : 4 : 0.28 : 3.92、空速15000 mL/(g-catalyst·h)、650 ℃和常壓條件下混合進(jìn)入反應(yīng)器, 產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行在線分析, N2作為內(nèi)標(biāo)氣。乙酸轉(zhuǎn)化率(HAc), 含碳產(chǎn)物選擇性(i)及氫氣產(chǎn)率(H2)用下列公式計(jì)算得到:

式中,Hac, in和Hac, out是物質(zhì)在反應(yīng)器進(jìn)口和出口的摩爾流量,n是含碳產(chǎn)物分子和乙酸分子中所含的碳原子之比。

1.3 測(cè)試儀器

DX-2700型X射線粉末衍射儀, 丹東方圓儀器有限公司; JW-BK112型比表面及孔徑分析儀, 北京精微高博儀器公司; TP-5076型TPR/TPD動(dòng)態(tài)吸附儀器, 天津先權(quán)有限責(zé)任公司; DTG-60型熱重分析儀, 日本SHIMADZU公司; SC-200型氣相色譜儀, 重慶川儀分析儀器有限公司; 769YP-24B型粉末壓片機(jī), 天津科器高新技術(shù)公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測(cè)試

將Co基系列催化劑應(yīng)用于乙酸自熱重整制氫反應(yīng), 結(jié)果如圖1所示: 在10 h活性測(cè)試中, 對(duì)于不含助劑的CAF-0催化劑(圖1A), 乙酸轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)初期的100%大幅下降到12%, 氫氣產(chǎn)率由 1.5 mol-H2/mol-HAc下降到0.2 mol-H2/mol-HAc,CH4從10%上升到21%, 說明催化劑已失活。對(duì)于CAF-10(圖1(B)),HAc穩(wěn)定在100%,H2在8 h內(nèi)穩(wěn)定在2.64 mol-H2/mol-HAc, 隨后小幅下降到 2.45 mol-H2/mol-HAc。對(duì)于CAF-15(圖1(C)),H2均值在2.72 mol-H2/mol-HAc,HAc為100%, 具有較高的反應(yīng)活性。對(duì)于CAF-20(圖1(D)), 雖然初始?xì)錃猱a(chǎn)率較高(2.65 mol-H2/mol-HAc), 但隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 含氫副產(chǎn)物甲烷、丙酮選擇性增大, 導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率降低到1.15 mol-H2/mol-HAc。

圖1 Co基催化劑的乙酸自熱重整制氫活性測(cè)試結(jié)果

(A) CAF-0; (B) CAF-10; (C) CAF-15; (D) CAF-20

圖2 Co基催化劑前驅(qū)體(A)和氧化物(B)的XRD圖譜

圖3 Co基催化劑氧化物的低溫氮?dú)馕摳角€(A)和孔徑分布圖(B)

表1 催化劑氮吸附測(cè)試數(shù)據(jù)

對(duì)經(jīng)650 ℃還原后的催化劑進(jìn)行了XRD測(cè)試。如圖4(A)所示, 對(duì)于CAF-0, 尖晶石主相不變, 同時(shí)出現(xiàn)了Co0(PDF#15-0806, 2=44.2°、51.5°)衍射 峰[18-19]。對(duì)于含F(xiàn)e的CAF-10, 在2=44.8°、65.3°出現(xiàn)較強(qiáng)的CoFe合金衍射峰, 表明催化劑還原之后, Co、Fe元素除了以CoAl2O4、FeAl2O4等形式存在外, 還以CoFe合金的形式存在[20]。在催化劑CAF-15和CAF-20中也出現(xiàn)了類似的CoFe合金相; 同時(shí), 尖晶石的衍射峰減弱, 表明引入助劑Fe促進(jìn)了活性成分Co的還原。催化劑的還原性能是評(píng)價(jià)催化劑的一個(gè)重要指標(biāo), 因此對(duì)Co基催化劑進(jìn)行氫氣程序升溫還原測(cè)試, 如圖4(B)所示, 沒有添加助劑Fe的CAF-0催化劑, 在190~442 ℃、442~563 ℃、563~900 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了氫氣消耗峰, 低于600 ℃的消耗峰可歸因于Co3O4中Co3+→Co2+和Co2+→Co0的還原[21], 而900 ℃附近的高溫還原峰對(duì)應(yīng)CoAl2O4中Co2+的還原, 與XRD測(cè)試結(jié)果一致。添加助劑鐵之后, CAF-10催化劑低溫范圍的還原峰對(duì)應(yīng)Co3O4的還原, 不過還原溫度下降到513 ℃, 且還原峰面積增加, 表明引入Fe有助于活性成分Co的還原, 氧化物的XRD圖譜也顯示存在晶格缺陷, 易于還原。在513~900 ℃溫度范圍之間還出現(xiàn)一個(gè)氫氣消耗峰, 可歸屬于Fe3O4→FeO+Fe(峰頂溫度為650 ℃)[22]。對(duì)于CAF-15, Co3O4的還原峰溫度降低(502 ℃), 峰面積增大, 表明有較多Co0還原; 同時(shí)伴隨Fe3O4→FeO+Fe(峰頂溫度為623 ℃)的還原峰。CAF-20催化劑與CAF-15催化劑的還原峰位置類似, 峰面積略有增大。

圖4 還原后催化劑的XRD圖譜(A)和催化劑氧化物的H2-TPR曲線(B)

為了研究在乙酸自熱重整過程中催化劑的晶相變化, 對(duì)經(jīng)自熱重整反應(yīng)10 h后的催化劑樣品進(jìn)行了XRD表征, 結(jié)果如圖5所示。對(duì)于CAF-0, 經(jīng)自熱重整反應(yīng)后, Co3O4、CoAl2O4等物相仍存在, 同時(shí)還伴隨較弱的Co0衍射峰, 說明活性組分鈷發(fā)生了部分氧化。添加助劑Fe后, CoFe合金仍然存在, 提高了催化劑的抗氧化性, 不過峰形減弱, 并部分轉(zhuǎn)化為含CoFe2O4的尖晶石混合晶相[23]。

對(duì)10 h乙酸自熱重整反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行TG-DTA測(cè)試, 以研究可能的積炭情況。如圖6所示, 樣品在250 ℃以下的失重可歸因于催化劑表面吸附的結(jié)合水物種的汽化[24]。在高溫階段, CAF-0在400~600 ℃出現(xiàn)極大的失重, 失重率為25.4wt%, 可歸因于積炭的大量氧化氣化[25], 表明該催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中產(chǎn)生了嚴(yán)重的積炭。CAF-10在400~600 ℃的失重率為2.7wt%, 表明存在少量積炭。CAF-15在200~400 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)增重, 增重率為1.1wt%, 可歸因于CoFe合金的氧化[17]。CAF-20與CAF-0失重曲線類似, 失重率為13.1wt%。

圖5 Co基催化劑乙酸自熱重整反應(yīng)10 h后產(chǎn)物的XRD圖譜

圖6 Co基催化劑經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)10 h后的TG-DTA曲線

(A) CAF-0; (B) CAF-10; (C) CAF-15; (D) CAF-20

2.2 分析討論

CAF-0催化劑經(jīng)共沉淀法制備, 獲得了以Co6Al2CO3(OH)16·4H2O類水滑石和Al(OH)3物相為主的催化劑前驅(qū)體, 該前驅(qū)體經(jīng)650 ℃焙燒后, 類水滑石與Al(OH)3物相轉(zhuǎn)化為尖晶石物相, 包括CoAl2O4及少量Co3O4。H2-TPR及XRD測(cè)試表明, 還原過程中只有少量鈷物種從Co3O4中還原為Co0, 因此活性測(cè)試中催化劑氫氣產(chǎn)率低。隨著乙酸自熱重整反應(yīng)的進(jìn)行, Co0不耐氧化, 轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu), 活性成分減少, 同時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重積炭, 催化劑失活, 氫氣產(chǎn)率降低到0.2 mol-H2/mol-HAc。

CAF-15催化劑前驅(qū)體與氧化物的物相和CAF-10類似, 而低溫氮吸附結(jié)果表明CAF-15催化劑氧化物孔徑分布集中, 最可幾孔徑為4 nm左右, 形成了介孔結(jié)構(gòu), 而且經(jīng)還原形成了CoFe合金, 并在乙酸自熱重整反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定, 在10 h反應(yīng)過程中無明顯積炭。相應(yīng)的, 在乙酸自熱重整過程中氫氣產(chǎn)率高(均值在2.72 mol-H2/mol-HAc左右), 并保持穩(wěn)定。

含有較多助劑Fe的CAF-20催化劑, 其前驅(qū)體與氧化物的物相和CAF-10類似, 不過大量的助劑Fe生成了較多含鐵尖晶石相(如CoFe2O4、FeAl2O4), 比表面積降低, 在乙酸自熱重整反應(yīng)過程副產(chǎn)物丙酮、甲烷選擇性增大, 而TG測(cè)試顯示乙酸自熱重整反應(yīng)過程中形成了較多積炭, 從而導(dǎo)致催化劑逐步失活, 氫氣產(chǎn)率降低到1.15 mol-H2/mol-HAc。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了鐵促進(jìn)的CoAl3FeO±δ催化劑體系, 經(jīng)共沉淀法獲得了類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體(Co/Fe)Al2CO3(OH)·zH2O; 該前驅(qū)體經(jīng)焙燒后獲得了氧化物, 其主要物相為氧化鋁擔(dān)載的尖晶石結(jié)構(gòu), 包括CoAl2O4、Co3O4、Fe3O4、FeAl2O4等, 并形成了介孔結(jié)構(gòu), 其中添加了助劑Fe的Co0.45Al3Fe0.4O5.55±δ孔徑分布集中在4 nm左右; H2-TPR及XRD測(cè)試顯示添加助劑Fe提升了催化劑還原度, 并形成了CoFe合金; 所獲催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中, 氫氣產(chǎn)率達(dá)到2.72 mol-H2/mol-HAc, 并保持穩(wěn)定; 表征結(jié)果顯示, 在乙酸自熱重整反應(yīng)中, 該催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, CoFe合金相穩(wěn)定存在, 并未出現(xiàn)積炭, 表明催化劑具有抗氧化、抗積碳的特點(diǎn)。

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Effect of Fe on CoAl3FeO±δCatalysts for Hydrogen Production by Auto-thermal Reforming of Acetic Acid

WANG Qiao, ZHOU Qing, AN Shuang, YANG Hao, HUANG Li-Hong

(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Bio-oil obtained from biomass can be used as an important raw material for hydrogen production. In this work, acetic acid (HAc) from bio-oil was selected as the model compound to produce hydrogenauto-thermal reforming (ATR). Fe-promoted Co-based hydrotalcite-like CoAl3FeO±δcatalysts were prepared by co-precipitation method and characterized by XRD, N2physisorption, H2-TPR and TG to study the relationship between the catalytic performance and structure within these catalysts. The characterization results show that hydrotalcite-like structure of (Co/Fe)Al2CO3(OH)·H2O were obtained by co-precipitation, then transformed to alumina supported spinel structures, including CoAl2O4, Co3O4, Fe3O4, and FeAl2O4, after calcination. BJH analysis indicated that within these calcined CoAl3FeO±δcatalysts, there were mesoporous structures, in which the Co0.45Al3Fe0.4O5.55±δcentered structure with pore size distribution 4 nm. As suggested by H2-TPR and XRD, the reducibility of Co metal was enhanced with the Fe promoter, and there were CoFe alloys formed after reduction. In the stability test, the hydrogen yield reached 2.72 mol-H2/mol-HAc and remained stable, meanwhile, the CoFe alloy was also stable and no carbon deposit was detected after reaction, indicating that there was high resistance to oxidation and coking within Fe-promoted CoAl3FeOm±δcatalysts.

CoFe alloy; hydrotalcite-like material; Co-based catalyst; hydrogen energy

TQ13

A

1000-324X(2019)08-0811-06

10.15541/jim20180356

2018-08-13;

2018-11-22

四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFH0181, 2015HH0013)

Science Science and Technology Province ((2019YFH0181, 2015HH0013)

王巧(1994–), 女, 碩士研究生. E-mail: 17736869331@163.com

黃利宏, 教授. E-mail: huanglihong06@cdut.cn