玻璃成分–結(jié)構(gòu)–性質(zhì)的“基因結(jié)構(gòu)”模擬法

張麗艷, 李洪, 胡麗麗, 王亞杰,3

玻璃成分–結(jié)構(gòu)–性質(zhì)的“基因結(jié)構(gòu)”模擬法

張麗艷1, 李洪2, 胡麗麗1, 王亞杰1,3

(1. 中國科學(xué)院 上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 高功率單元技術(shù)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201815; 2. 日本電器玻璃株式會社, 謝爾比 北卡羅萊納州, 美國 28150; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

介紹了一種基于玻璃結(jié)構(gòu)性質(zhì)而建立的玻璃成分(C)–結(jié)構(gòu)(S)–性能(P)的統(tǒng)計(jì)模擬方法。分析了常用的成分–性質(zhì)(C-P)模擬法的局限性以及結(jié)構(gòu)–性質(zhì)(S-P)模擬法的特點(diǎn), 并利用磷酸鹽激光釹玻璃化學(xué)穩(wěn)定性改良實(shí)驗(yàn)比較了C-P與S-P模型的差異, 表明對于組分微調(diào)設(shè)計(jì), 結(jié)構(gòu)模擬可以給出更好的模擬結(jié)果。敘述了C-S-P模型的建模步驟, 通過模擬案例演示了使用C-S與S-P模型反演玻璃成分的具體過程。除常規(guī)性質(zhì)外, C-S-P模擬法還可以對玻璃的光譜激光性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)等C-P模型難以準(zhǔn)確模擬的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測和模擬。目的是探索一種對玻璃設(shè)計(jì)普遍適用的, 可以為新型玻璃的研發(fā)和玻璃工業(yè)生產(chǎn)提供高效、準(zhǔn)確設(shè)計(jì)的便捷模擬方法。

玻璃基因結(jié)構(gòu); 統(tǒng)計(jì)分析建模; 成分–結(jié)構(gòu)–性質(zhì)模型

準(zhǔn)確的材料性質(zhì)模擬預(yù)測是新材料發(fā)展的方向[1]。玻璃作為一種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)材料, 在玻璃成分和性質(zhì)之間建立的數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系, 即C-P關(guān)系的統(tǒng)計(jì)建模方法已被廣泛應(yīng)用于學(xué)術(shù)研究和商業(yè)玻璃行業(yè)中[2-4], 如玻璃纖維, 核廢料固化玻璃等[5-6]。但是對于大多數(shù)玻璃體系而言, 玻璃復(fù)雜的組成、層出不窮的新玻璃探索以及多變的成分設(shè)計(jì)思路, 如多種網(wǎng)絡(luò)形成體共存, 離子型或非氧化物玻璃系統(tǒng), 多變的原料品種等, 使得C-P模型的模擬精度達(dá)不到設(shè)計(jì)要求, 這一定程度上與玻璃的無定型結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。商業(yè)玻璃數(shù)據(jù)庫, 例如SciGlass和INTERGLAD, 雖然涵蓋了數(shù)千個(gè)玻璃配方和相應(yīng)的基本性能, 但其本質(zhì)是配方的積累和基于玻璃組成氧化物特點(diǎn)而進(jìn)行的玻璃性質(zhì)的簡單估算, 并不具備準(zhǔn)確的C-P預(yù)測功能。迄今為止, 沒有哪一種數(shù)據(jù)庫可以提供玻璃的結(jié)構(gòu)–性質(zhì)(S-P)之間, 尤其是光譜或強(qiáng)度/模量/化學(xué)性質(zhì)–玻璃結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)信息, 以滿足不同性質(zhì)要求的新型玻璃材料的設(shè)計(jì)。因此, 從玻璃的實(shí)際應(yīng)用設(shè)計(jì)角度來看, 目前沒有新的手段可以用來進(jìn)行玻璃材料準(zhǔn)確的預(yù)測設(shè)計(jì)與性能改良。長期以來, 實(shí)用性復(fù)雜玻璃體系的設(shè)計(jì)都是在很多先前的經(jīng)驗(yàn)積累上和在較狹窄的玻璃組成空間范圍內(nèi)調(diào)試, 以取得在玻璃性能上的漸進(jìn)式改良。這種方法不僅實(shí)驗(yàn)量大、速度緩慢, 且具有一定的盲目性。那么, 如何對多組分玻璃體系進(jìn)行較為精準(zhǔn)的模擬設(shè)計(jì), 且模擬方法不受玻璃性質(zhì)是否呈線性變化的限制, 將是一個(gè)很有意義的研究課題。

復(fù)雜玻璃系統(tǒng)的組分與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能的研究工作較少, 存在諸多挑戰(zhàn), 但對用“結(jié)構(gòu)改良”的方式來設(shè)計(jì)復(fù)雜玻璃系統(tǒng)從而滿足更高的應(yīng)用和生產(chǎn)性能的需求是至關(guān)重要的。因此, 要設(shè)計(jì)準(zhǔn)確的多組分玻璃的性能和組成, 新方法的探索和建立是必要的。以目前的檢測方法能提供的結(jié)構(gòu)信息為基礎(chǔ), 精確解析和定量測量玻璃的基本結(jié)構(gòu)變化, 通過以此為基礎(chǔ)建立的數(shù)據(jù)庫, 對玻璃結(jié)構(gòu)進(jìn)行所需的改良設(shè)計(jì), 從而使設(shè)計(jì)的新玻璃達(dá)到應(yīng)用和生產(chǎn)工藝所需的更高標(biāo)準(zhǔn)。這種新的從玻璃結(jié)構(gòu)入手的設(shè)計(jì)開發(fā)途徑類似目前醫(yī)學(xué)和醫(yī)藥界正在快速推動的基因庫開發(fā)與基因治療。

以激光玻璃為例, 激光玻璃的設(shè)計(jì)多年來一直希望擺脫傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)模式, 能夠?qū)す獠ＡУ墓庾V性質(zhì)進(jìn)行較為準(zhǔn)確的預(yù)測, 縮短玻璃的研發(fā)時(shí)間, 并降低研發(fā)成本, 同時(shí)要求開發(fā)超寬帶、高頻率激光玻璃應(yīng)用于未來的高能物理和清潔核聚變發(fā)電等。此外, 由于高強(qiáng)度高模量玻璃纖維的熔制和拉絲溫度極高, 使其產(chǎn)量低、成本高, 導(dǎo)致該類產(chǎn)品開發(fā)停滯已數(shù)十年。如何保持或提高其玻璃性能并降低生產(chǎn)溫度急需新的玻璃設(shè)計(jì)思路。那么, 從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改良入手研發(fā)新型高強(qiáng)度、高模量玻璃纖維, 對國防和航空應(yīng)用也具有重要意義。

隨著近年來研究玻璃“中程”結(jié)構(gòu)技術(shù)手段的不斷發(fā)展和完善[7-9], 能否用數(shù)理統(tǒng)計(jì)模擬的方法將激光玻璃結(jié)構(gòu)信息和玻璃的性質(zhì)以及組分設(shè)計(jì)相結(jié)合, 即將玻璃成分–結(jié)構(gòu)–性能的大量數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法整合為一體, 進(jìn)而找出用目前常規(guī)方法難以發(fā)現(xiàn)的玻璃成分–結(jié)構(gòu)–性質(zhì)的關(guān)系模型。利用現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)測試分析方法, 獲得并精確解析所研究的玻璃系統(tǒng)從簡單到復(fù)雜組分的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律, 歸納并進(jìn)行玻璃成分–結(jié)構(gòu)–性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)模擬, 建立三者之間相關(guān)性的模擬模型及模擬公式, 進(jìn)而達(dá)到可以根據(jù)結(jié)構(gòu)信息準(zhǔn)確模擬新型玻璃性質(zhì)的目的。這種新方法可為探索新型玻璃提供新的思路, 為玻璃研究人員對玻璃的“分子”或“結(jié)構(gòu)單元”設(shè)計(jì)改良提供可靠的手段。可以更為準(zhǔn)確地通過結(jié)構(gòu)信息預(yù)測成分對目標(biāo)性質(zhì)的影響, 大大縮短新型玻璃的研發(fā)周期。具體方法為: 利用各種結(jié)構(gòu)測試手段, 如核磁共振(NMR)、電子順磁共振波譜(EPR)、拉曼光譜(Raman)、紅外光譜(IR)和X射線光電子能譜分析(XPS)等, 采用綜合測試方法確認(rèn)相關(guān)玻璃中的各種玻璃結(jié)構(gòu)單元; 研究結(jié)構(gòu)單元對特定性能的影響規(guī)律, 從而確定玻璃成分–結(jié)構(gòu)–性能之間的量化關(guān)系模型; 利用這種模型, 可以迅速設(shè)計(jì)所需性質(zhì)的玻璃組分; 再通過組分驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步補(bǔ)充數(shù)據(jù)庫, 不斷修正模型, 最后達(dá)到準(zhǔn)確預(yù)測的目的。多種測試方法綜合運(yùn)用的優(yōu)勢在于可在更好地解析玻璃結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立更為準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)模型, 如P5+、Al3+兩種離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)建模時(shí), 根據(jù)NMR研究結(jié)果, 則還需考慮P-O-Al的關(guān)聯(lián)作用和相互影響; 如建立磷酸鹽玻璃中Yb3+離子的結(jié)構(gòu)模型, NMR證實(shí)了Yb3+、P5+之間幾乎不存在鍵合, 因此不必考慮P-O-Yb之間的交聯(lián)等等。類似于氟磷玻璃這類非氧化物玻璃系統(tǒng), 由于原料的多變性(如引入磷的原料可以根據(jù)具體要求使用磷酸鹽、偏磷酸鹽及磷酸二氫鹽)、玻璃結(jié)構(gòu)的特殊性、高揮發(fā)性和易析晶特點(diǎn), 導(dǎo)致其成分–性質(zhì)模擬的精度低, 運(yùn)用結(jié)構(gòu)模擬則可得到較好的預(yù)測結(jié)果。

將上述這種基于玻璃結(jié)構(gòu)信息而建立的模擬方法運(yùn)用到稀土摻雜的磷酸鹽玻璃的組分–紅外/拉曼結(jié)構(gòu)–光譜性質(zhì)的預(yù)測中, 其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測結(jié)果的高度重疊性證實(shí)了這種方法的可靠性與準(zhǔn)確性, 首次展示了復(fù)雜的玻璃激光性能可以通過少數(shù)特征結(jié)構(gòu)或特征“基因”來進(jìn)行線性模擬[10]。

本研究對結(jié)構(gòu)模擬法的建模原理和步驟進(jìn)行了重點(diǎn)闡述, 并介紹了C-P和S-P模擬方法各自的特點(diǎn)。通過幾組模擬案例比較了C-P與S-P模擬在預(yù)測精度上的差別。玻璃成分–結(jié)構(gòu)–性能模擬法的最終目標(biāo)是依據(jù)玻璃結(jié)構(gòu)信息建立一種可靠的模擬方法, 使得實(shí)用玻璃設(shè)計(jì)變得更加高效、迅捷、準(zhǔn)確。

1 數(shù)理統(tǒng)計(jì)模型的建模原理

文獻(xiàn)[11]詳細(xì)敘述了數(shù)理統(tǒng)計(jì)模擬建模的基本方程。眾所周知, 在晶體和金屬材料基因庫研究中廣泛應(yīng)用的第一性原理不適用于預(yù)測具有多組分和復(fù)雜結(jié)構(gòu)特性的玻璃材料?？的螤柦⒘艘粋€(gè)簡單而實(shí)用的組分–性質(zhì)模型公式[12];

該公式可稱為一階模型公式, 其中b是第個(gè)屬性的第個(gè)分量系數(shù),t是屬性P的變換或恒等變換(即不變換),x是第個(gè)組分的質(zhì)量(摩爾)分?jǐn)?shù)。如果玻璃中的各個(gè)組分被限制在足夠窄的成分范圍內(nèi), 則組成的非線性函數(shù)可以近似為具有可接受誤差的線性函數(shù); 若是成分在更寬的范圍內(nèi)變化, 則一階模型可能不足以接近真實(shí)的非線性關(guān)系。在這種情況下, 需要非線性逼近函數(shù), 也就是建立二階模型公式。在多項(xiàng)式模型中, 二階模型包括二次項(xiàng)和交叉乘積項(xiàng), 如:

其中b是第個(gè)屬性的第個(gè)分量的平方的系數(shù),b是第個(gè)屬性的第個(gè)和第個(gè)分量的叉積的系數(shù)。運(yùn)用公式(2)建立模型的原則是不能使用所有交叉乘積項(xiàng)[13-15]。

1.1 成分-性質(zhì)(C-P)模型

在常用的C-P模擬中, 公式(1)的運(yùn)用最為簡單普遍。根據(jù)文獻(xiàn)中已有的或者實(shí)驗(yàn)中獲得的某一系統(tǒng)玻璃的成分–性質(zhì)數(shù)據(jù), 建立二者之間的線性統(tǒng)計(jì)關(guān)系; 根據(jù)建立模型設(shè)計(jì)的玻璃成分進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 所得測試數(shù)據(jù)補(bǔ)充進(jìn)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行模型修正。為獲得較為可靠的C-P模型, 需要注意以下幾個(gè)問題:

1) 制備較大的玻璃樣品, 注意原料稱量準(zhǔn) 確性;

2) 穩(wěn)定一致的玻璃制備工藝, 如熔制過程時(shí)間控制、揮發(fā)損耗、通氣或除水時(shí)間等等;

3) 玻璃的光學(xué)均勻性高(特別針對光學(xué)玻璃與激光玻璃);

4) 性質(zhì)測量的準(zhǔn)確度高;

5) 在配方中不宜使用兩組分(比如P2O5和Al2O3)相互取代式玻璃成分設(shè)計(jì)法。

組分–性質(zhì)模型在模擬某些物理性質(zhì)、熱性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)時(shí)較模擬光譜性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)更為準(zhǔn)確。發(fā)射截面、有效線寬、熒光壽命等性質(zhì)與稀土離子的近–中程環(huán)境有密切關(guān)聯(lián), 而化學(xué)穩(wěn)定性的測量從測試精度上來說誤差相對較大。因此, 基于成分和性質(zhì)變化而建立的一階線性模型很難對這類性質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確模擬。

公式(2)雖然可以得到更“美觀”的模型, 但因其交叉項(xiàng)的選取缺乏判斷依據(jù), 所以C-P關(guān)系二階模型的實(shí)用性較差。雖可依靠某些結(jié)構(gòu)信息判斷某兩種氧化物之間有結(jié)構(gòu)交聯(lián)或相互影響, 如根據(jù)P–O–Al鍵可選擇P2O5和Al2O3交叉, 然而, 一旦成分中出現(xiàn)兩種引入Al3+的原料, 如AlPO4和AlF3, 則模擬系統(tǒng)無法判斷Al3+來自哪種原料, 因此很難在后續(xù)的玻璃設(shè)計(jì)中對AlPO4和AlF3的具體使用配比上給出確定而合理的建議, 除非將某種特定的比例約束條件引進(jìn)C-P模擬數(shù)據(jù)庫。這種確定共含Al3+原料的合理比例關(guān)系必須在建立該C-P系統(tǒng)之前, 采用系統(tǒng)的、各組分單一變化的系列玻璃樣品的制備方法和測試進(jìn)行確定。對多數(shù)玻璃的應(yīng)用, 需要同時(shí)監(jiān)測玻璃析晶性能, 以防出現(xiàn)在制備玻璃小樣時(shí)性質(zhì)均符合, 但放大生產(chǎn)中有玻璃析晶的不良影響?？梢岳靡延械拇罅繑?shù)據(jù)建立成分–性質(zhì)模型, 但很難保證這些玻璃在熔制和性質(zhì)測試的時(shí)候是完全一致或者準(zhǔn)確的, 即保證成分和性質(zhì)的準(zhǔn)確性。尤其值得強(qiáng)調(diào)的是, 玻璃設(shè)計(jì)中常用的取代方法(如磷酸鹽玻璃中用部分SiO2取代P2O5), 在建立C-P模型時(shí)會面臨一些問題。因?yàn)橄到y(tǒng)無法判斷玻璃性質(zhì)的變化是由SiO2還是P2O5的改變引起的, 所以造成模型的精準(zhǔn)度較差。

1.2 結(jié)構(gòu)–性質(zhì)(S-P)模型

結(jié)構(gòu)–性質(zhì)的建模原理是將公式(1, 2)中的玻璃組成項(xiàng)換成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元的相對“濃度”, 或相對分布, 從而建立結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系模型。這意味著玻璃由一組網(wǎng)絡(luò)單元組成, 每個(gè)網(wǎng)絡(luò)單元具有統(tǒng)計(jì)意義上獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征, 并且成比例地影響玻璃性質(zhì)。S-P模型具有如下特點(diǎn):

1) 玻璃結(jié)構(gòu)測試的準(zhǔn)確度高, 組分稱量誤差的影響小;

2) 結(jié)構(gòu)信息的綜合運(yùn)用可以更好地建立二階S-P模型(如混合堿效應(yīng), NMR證實(shí)的稀土摻雜磷酸鹽玻璃中為P–O–Al鍵合而非P–O–RE鍵合等等), 故此, S-P的二階模型具有較好的實(shí)用性;

3) Raman、IR 等常用結(jié)構(gòu)測試方法快捷方便, 可以獲取較為準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息;

4) 復(fù)雜玻璃系統(tǒng)的設(shè)計(jì)目標(biāo)性質(zhì)可以通過結(jié)構(gòu)特征基團(tuán)(玻璃基因)來鎖定;

5) 對非線性光譜激光性質(zhì)、化穩(wěn)性質(zhì)等, S-P模型依然可以做到準(zhǔn)確模擬。

另外, 若非必要, 不必將用于模擬的IR和Raman光譜的各個(gè)分峰做具體的振動單元?dú)w屬。因?yàn)榻y(tǒng)計(jì)模擬只將各個(gè)振動峰積分面積的變化作為模擬要素, 而不需要明確每個(gè)峰是由什么鍵的振動造成的。

1.3 成分–結(jié)構(gòu)–性質(zhì)(C-S-P)模型的建模過程

結(jié)構(gòu)模擬的最終目的是要得出能很好地符合所設(shè)計(jì)性質(zhì)的玻璃成分, 因此, S-P模型要和成分之間建立聯(lián)系來設(shè)計(jì)最終的目標(biāo)玻璃配方, 具體建模步驟如下:

1) 建立成分–結(jié)構(gòu)(C-S)模型;

2) 建立結(jié)構(gòu)–性質(zhì)(S-P)模型;

3) 根據(jù)所需要設(shè)計(jì)的玻璃性質(zhì), 利用S-P模型反推對應(yīng)的玻璃結(jié)構(gòu);

4) 根據(jù)第三步得到的玻璃結(jié)構(gòu), 利用C-S模型反推該結(jié)構(gòu)對應(yīng)的玻璃組分, 并由此建立起C-S-P模型關(guān)系;

5) 根據(jù)設(shè)計(jì)組分制備玻璃, 將所有結(jié)構(gòu)及性質(zhì)信息補(bǔ)充進(jìn)數(shù)據(jù)庫以完善模型。

所有玻璃結(jié)構(gòu)分析手段皆可以按照以上方法進(jìn)行C-S-P建模。如利用文獻(xiàn)中搜集的堿土金屬磷酸鹽玻璃的NMR數(shù)據(jù)(Q基團(tuán)和化學(xué)位移ISO)建立的C-S-P二階模型可以預(yù)測混合堿土金屬效應(yīng), 轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量等性質(zhì)的實(shí)測結(jié)果與模擬結(jié)果有很好的契合[16]。

2 C-S-P模型模擬案例

2.1 激光釹玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的改良設(shè)計(jì)—無規(guī)律實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)建模

在復(fù)雜玻璃系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常遇到無規(guī)律可尋的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 其成因是多方面的, 如計(jì)算、稱量、熔制或測試等各個(gè)環(huán)節(jié)。結(jié)構(gòu)模擬可以把實(shí)驗(yàn)中無規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確的分析和利用。

在基礎(chǔ)激光釹玻璃Baseline(BL)中分別引入少量的SiO2(0.5wt%, 1.0wt%, 1.5wt%, 2.0wt%)、B2O3(0.5wt%, 1.0wt%, 1.5wt%, 2.0wt%)和La2O3(1wt%, 2.0wt%, 3.0wt%, 4.0wt%), 以改善其化學(xué)穩(wěn)定性, 并保持BL玻璃的某些基礎(chǔ)性質(zhì), 如折射率d、非線性折射率2、膨脹系數(shù)及轉(zhuǎn)變溫度g等不會惡化。表1為樣品玻璃的編號及性質(zhì)。每個(gè)樣品配置800 g N41型釹玻璃粉料外加相應(yīng)重量百分比的外摻組分, 如S1為800 g N41粉料+0.5wt% SiO2, 即4 g SiO2, L4為800 g N41粉料+32 g La2O3等。配合料混合均勻后置于石英坩堝內(nèi), 在1150 ℃的熔爐中預(yù)熔并進(jìn)行1 h的除水, 后倒入鉑金坩堝中攪拌均化6 h后, 降溫至900 ℃澆注于預(yù)熱的鑄鐵模具上成型, 于馬弗爐中退火后, 進(jìn)行加工及性能測試。所有玻璃樣品的制備、加工和測試過程相同, 以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性。

表1 實(shí)驗(yàn)玻璃編號及性質(zhì)

*WL=Weight Loss

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出, 三組玻璃十二次實(shí)驗(yàn), 得出的數(shù)據(jù)無法指導(dǎo)BL玻璃究竟要如何進(jìn)行組分微調(diào)才可以達(dá)到改善化學(xué)穩(wěn)定性的目的。為此進(jìn)一步進(jìn)行了各樣品的拉曼和紅外光譜測試, 使用文獻(xiàn)[10]的解析方法, 對結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)處理及解析。然后根據(jù)C-S-P建模方法, 建立了BL改性實(shí)驗(yàn)樣品的玻璃成分預(yù)測模型。以引入SiO2樣品的拉曼光譜為例, 圖1為BL玻璃與四個(gè)玻璃樣品的拉曼光譜及分峰情況, 共有11個(gè)單峰。圖(b)為擬合誤差, 圖(c)為虛框處的擬合細(xì)節(jié)。圖1(c)也顯示了看似平坦的譜線, 實(shí)際存在很多細(xì)微的結(jié)構(gòu)差異。圖2為12個(gè)樣品與BL玻璃的拉曼光譜分峰擬合后各分峰積分面積的變化。由圖可以看出, 相比于BL基礎(chǔ)玻璃而言, 雖然引入的氧化物量很少, 但仍然可從結(jié)構(gòu)光譜曲線中獲得大量的結(jié)構(gòu)變化信息。這些結(jié)構(gòu)信息的變化是很好的建模數(shù)據(jù), 表2所示為各樣品拉曼光譜分峰的積分面積。

使用商業(yè)統(tǒng)計(jì)模擬軟件JMP建立C-P和S-P模型, 均方根越接近于1, 則模型精度越高。圖3以最關(guān)鍵的樣品失重百分比(化穩(wěn)性)為例分別建立了兩種模型。顯然, C-P模型的收斂性差, 模擬精度非常低,(線性回歸系數(shù)平方)僅有0.66, 表1的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn); 而S-P模型的達(dá)到了0.97, 模型收斂性好, 后續(xù)的模擬過程不再一一描述。

圖1 BL與含SiO2的玻璃拉曼光譜對比(包含測試與擬合譜圖對比)及BL拉曼分峰結(jié)果細(xì)節(jié)描述(a~b)為擬合誤差, (c)為虛框處的擬合細(xì)節(jié)

圖2 SiO2、B2O3和La2O3對BL玻璃拉曼光譜強(qiáng)度的影響

表2 拉曼光譜分峰擬合后各分峰的積分面積(A=Area)

圖4給出了S-P模型各性質(zhì)的預(yù)測值與實(shí)測值的比較。結(jié)果顯示, 除了個(gè)別明顯有疑問的結(jié)果外, 整體模型的模擬精度較好。根據(jù)該模型, 可以進(jìn)行新玻璃的成分設(shè)計(jì)。例如設(shè)計(jì)化穩(wěn)性≈0.9 mg/cm2, CTE≈12.2′10–6/K,2≈1.03′10–13esu,g≈488 ℃,d=1.503的玻璃, 則其建議玻璃成分及相應(yīng)性質(zhì)列于表3。模型中明顯偏離預(yù)測范圍的點(diǎn), 在重測性質(zhì)后如果實(shí)測性質(zhì)沒有改變, 則有兩種方法可以辨識其誤差來源。第一種是直接將其結(jié)構(gòu)信息代入C-S模型, 反推該結(jié)構(gòu)應(yīng)該對應(yīng)的組分是什么; 第二種方法是將其實(shí)測性質(zhì)代入S-P模型, 反推關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元后, 再用C-S模型刻畫成分信息。如果性質(zhì)測試結(jié)果驗(yàn)證后確實(shí)是正確的, 那么這類反常點(diǎn)的異常來源多為玻璃成分誤差。為避免異常點(diǎn)數(shù)據(jù)影響模型精度, 較好的做法是將其從建模數(shù)據(jù)中剔除, 重新規(guī)劃模型, 這樣反推得到的玻璃成分會更準(zhǔn)確。這亦是結(jié)構(gòu)模型可以糾正實(shí)驗(yàn)誤差的一個(gè)重要作用, 也是成分模型無法實(shí)現(xiàn)的功能。

圖3 化學(xué)穩(wěn)定性的(a)C-P與(b)S-P拉曼模型

圖4 基于S-P模擬的BL化穩(wěn)性改性玻璃預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的比較

*RO and R2O represent specific alkaline earth metals and alkali metal oxides, respectively

2.2 摻鐿磷酸鹽激光玻璃的光譜性質(zhì)改性模擬設(shè)計(jì)

文獻(xiàn)[10]詳細(xì)敘述了如何在GeO2改性的摻鐿氟磷玻璃中進(jìn)行光譜性質(zhì)結(jié)構(gòu)模擬的全部過程, 也是首次報(bào)道的使用結(jié)構(gòu)基因模擬法成功進(jìn)行復(fù)雜玻璃系統(tǒng)準(zhǔn)確預(yù)測光譜性質(zhì)的研究。這里以C-P模型難以模擬的取代型玻璃系統(tǒng)(70-)P2O5-10B2O3- 10BaO-3Al2O3-3Nb2O5-4K2O-SiO2-1.25 Yb2O3(= 0, 2, 5, 10, 20) (PS玻璃)為例, 說明C-S-P模擬法的實(shí)用性。以紅外光譜為例, 對所有樣品進(jìn)行性質(zhì)和結(jié)構(gòu)測試和光譜分峰(共分出15個(gè)子峰), 并計(jì)算各分峰的積分面積1-15。為了簡化演示過程, 表4僅列出了對PS玻璃設(shè)計(jì)最重要的性質(zhì), 分別是發(fā)射截面、轉(zhuǎn)變溫度和Stark分裂, 并標(biāo)出了樣品根據(jù)ICP測試結(jié)果計(jì)算的樣品中Yb3+離子的濃度。

以=0、2、5和20的玻璃進(jìn)行結(jié)構(gòu)建模, 以=10的玻璃為驗(yàn)證樣品。對=0、2、5和20的玻璃進(jìn)行紅外分峰處理, 得到與表2類似的各分峰積分面積。依據(jù)這些結(jié)構(gòu)信息分別建立C-S及S-P模型, 然后設(shè)計(jì)目標(biāo)性質(zhì)為g=503 ℃,emi=0.53 pm2, Stark splitting=786 cm–1的玻璃成分(即PS10)。如 圖5所示, 將所設(shè)計(jì)性質(zhì)輸入刻畫器(玻璃設(shè)計(jì)基因庫), 并賦予所要求的各性質(zhì)一定允許范圍的標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果顯示, 在模擬意愿達(dá)到0.99911(即99.911%的設(shè)計(jì)可行性)的時(shí)候, 玻璃的性質(zhì)應(yīng)為g= 501.5 ℃,emi=0.5306 pm2, Stark splitting=786.3 cm–1, 此時(shí)的SiO2含量應(yīng)該為10.13mol%, 這非常接近PS10樣品中的SiO2=10mol%的實(shí)際值。

作為比較, 圖6給出了該目標(biāo)性質(zhì)的C-P模型設(shè)計(jì)結(jié)果。圖6(a)是設(shè)計(jì)成分SiO2的含量為10mol%時(shí)對應(yīng)的設(shè)計(jì)性質(zhì), 可見模擬意愿僅為0.7, 所需性質(zhì)無法滿足要求。圖6(b)是提高模擬意愿到最高值, 此時(shí)SiO2的含量為13mol%, 模擬意愿為0.85, 性質(zhì)同樣無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求。C-P模型的模擬結(jié)果甚至不如從成分–性質(zhì)線性關(guān)系中直接量取的數(shù)值, 如圖7所示。

圖5 由模擬器設(shè)計(jì)的滿足設(shè)計(jì)性質(zhì)的玻璃特定結(jié)構(gòu)基團(tuán)組分(Ai)

圖6 設(shè)計(jì)成分為SiO2=10mol%時(shí)對應(yīng)設(shè)計(jì)性質(zhì)(a)和最高模擬意愿對應(yīng)的P2O5值對應(yīng)性質(zhì)(b)的C-P模型圖

圖7 Tg、Stark分裂和發(fā)射截面的線性估計(jì)值

3 結(jié)論

本工作提出了一種玻璃的“基因結(jié)構(gòu)”模擬設(shè)計(jì)法, 簡稱C-S-P模擬法。該方法利用玻璃的結(jié)構(gòu)信息構(gòu)建成分和性質(zhì)之間的關(guān)系, 建立成分–結(jié)構(gòu)–性質(zhì)模型, 進(jìn)而準(zhǔn)確設(shè)計(jì)符合目標(biāo)性質(zhì)的玻璃成分, 達(dá)到智能玻璃設(shè)計(jì)的目的。這種方法不僅可以運(yùn)用于系統(tǒng)的玻璃模擬數(shù)據(jù)庫的建設(shè), 而且在常規(guī)的玻璃實(shí)驗(yàn)中亦可方便使用。拉曼和紅外光譜能夠提供很好的結(jié)構(gòu)模擬要素, 并以磷酸鹽激光釹玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性成分微調(diào)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)的無規(guī)律實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 同時(shí)以改進(jìn)摻鐿磷酸鹽玻璃光譜性質(zhì)實(shí)驗(yàn)為案例, 演示了C-P與S-P模擬的差異以及C-S-P方法的模擬過程。除常規(guī)性之外, C-S-P模型可以對C-P模型難以模擬的、具有非線性變化特點(diǎn)的光譜激光性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性等進(jìn)行準(zhǔn)確模擬和預(yù)測, 并且不受玻璃成分設(shè)計(jì)方式的限制。每一種玻璃系統(tǒng)的C-S-P模型數(shù)據(jù)庫皆可逐步采集、補(bǔ)充及完善, 以此推進(jìn)玻璃材料的高效、迅捷、準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)進(jìn)程。具體的建模演示除文獻(xiàn)[10, 16]外, 將在后續(xù)文章中做進(jìn)一步介紹。

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Structure Modeling of Genes in Glass: Composition-structure-property Approach

ZHANG Li-Yan1, LI Hong2, HU Li-Li1, WANG Ya-Jie1,3

(1. Key Laboratory of Materials for High Power Laser, Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201815, China; 2. Nippon Electric Glass, Shelby, North Carolina 28150, USA; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

A statistical modeling approach to modeling glass composition (C) – structure (S) – property (P) is introduced based on glass property response to the glass network structure. This paper first reviewed some of the limitations of the C-P statistical modeling approach, then followed by complementary benefit identified from using S-P statistical modeling approach. Furthermore, S-P modeling is not limited by a narrower composition space as seen in the C-P modeling case, which benefits glass composition fine-tuning and design optimization, such as in the chemical stability experiment for Nd: phosphate laser glass, the S-P models perform much better than the C-P models. The procedure of C-S-P modeling was illustrated, and how to use C-S and S-P models inverse the composition of glass was also detailed. Except for the regular properties, C-S-P modeling methodology can provide more accurate predictions on laser glass emission properties, chemical durability,., which are often difficult by using the C-P modeling approach alone. Our effort on C-S-P modeling is to explore a general methodology that can provide researchers with an alternative method to facilitate glass design with higher efficiency, fast turn-around, and high accuracy and precision.

glass structure gene; statistical analysis modeling; composition-structure-property model

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0885-08

10.15541/jim20180514

2018-10-31;

2019-01-07

張麗艷(1971–), 女, 副研究員. E-mail: jndxzly@hotmail.com