不同產(chǎn)地姜黃重金屬含量測(cè)定

盧瑩瑩 徐露露 解清

摘要 目的：測(cè)定姜黃藥材中重金屬的含量，為建立姜黃藥材重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)提供參考依據(jù)。方法：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定27批姜黃樣品中Cu、As、Cd、Pb的含量。結(jié)果：不同產(chǎn)地姜黃藥材中重金屬的含量存在較大差異，姜黃樣品中Cu、As、Cd、Pb元素的含量分別為：2.62～9.34 μg/g，0.03～0.60 μg/g，0.01～5.39 μg/g，0.106～2.04 μg/g。4種重金屬中僅鎘元素超標(biāo)，超標(biāo)率為40.7%。結(jié)論：姜黃中重金屬鎘超標(biāo)情況嚴(yán)重，部分姜黃藥材鎘元素污染達(dá)到中度污染或重度污染。建議建立姜黃重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，為姜黃的規(guī)范種植與安全評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞 姜黃;重金屬污染;含量測(cè)定;產(chǎn)地

Abstract Objective：To determinate the content of heavy metals in Rhizoma Curcumae Longae，and to provide reference for the establishment of heavy metal limit standards for Rhizoma Curcumae Longae medicinal materials.Methods：The contents of Cu，As，Cd，and Pb in 27 batches of Rhizoma Curcumae Longae samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）.Results：There were significant differences in the content of heavy metals in Rhizoma Curcumae Longae medicinal materials from different producing areas，the contents of Cu，As，Cd and Pb in Rhizoma Curcumae Longae samples were 2.62～9.34 μg/g，0.03～0.60 μg/g，0.01～5.39 μg/g，0.106～2.04 μg/g.Among the 4 heavy metals，only Cd exceeded the standard，and the rate of over-standard was 40.7%.Conclusion：The Cd in Rhizoma Curcumae Longae is seriously polluted，and some Cd pollution of Rhizoma Curcumae Longae has reached moderate or severe pollution.It is recommended to establish a limited standard for heavy metals in Rhizoma Curcumae Longae，and to provide a basis for the standard planting and safety evaluation of Rhizoma Curcumae Longae.

Key Words Turmeric; Heavy metal pollution; Content determination; Producing Areas

中圖分類號(hào)：R284.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Adoi：10.3969/j.issn.1673-7202.2019.05.012

姜黃為姜科姜黃屬多年生草本植物姜黃（Curcuma longa L.）的干燥根莖[1]，始載于《唐本草》，在《本草綱目》《本草拾遺》《日華子本草》《本草經(jīng)疏》等文獻(xiàn)。姜黃具有破血行氣，通經(jīng)止痛的功效?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究表明，其具有抗氧化、抗炎、降血脂、抗菌、抗癌等藥理作用[2-6]，可用于治療心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)疾病[7-8]。

隨著中國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，中藥重金屬污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們關(guān)注?，F(xiàn)代的研究表明，重金屬進(jìn)入人體后會(huì)與活性蛋白酶相結(jié)合并難以被清除，隨著重金屬量的積累就會(huì)造成慢性中毒，人體組織和器官會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能的損傷[9]。趙連華等人統(tǒng)計(jì)了2009—2014年間中藥重金屬污染研究，結(jié)果顯示中藥鉛、鎘、汞、砷、銅5種重金屬的污染率分別為9.66%、26.35%、13.00%、9.32%、16.09%[10]。趙靜等人測(cè)定了三七17個(gè)產(chǎn)區(qū)樣品，結(jié)果顯示As超標(biāo)率為32.4%，Cd超標(biāo)率為29.7%[11]。吳亞?wèn)|等人測(cè)定17種常用中藥飲片，有13種中藥飲片鎘含量超標(biāo)，其中川芎、赤芍和黨參還存在鉛的含量超標(biāo)情況[12]。這些數(shù)據(jù)都說(shuō)明了目前中藥重金屬污染的嚴(yán)峻狀態(tài)，其中中藥鎘元素含量超標(biāo)情況較為普遍。

目前姜黃重金屬的含量測(cè)定還鮮有報(bào)道，本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定不同產(chǎn)地27批姜黃樣品中銅、鎘、砷、鉛的含量，并參考《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，為建立姜黃專屬的重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1 儀器與試藥

1.1 儀器 微波消解系統(tǒng)（Milestone公司，意大利，Ultra WAVE），電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Perkin Elmer公司，德國(guó)，DRC-II），電子天平（SARTORIUS公司，德國(guó)，CP225D）。

1.2 試劑 重金屬鉛（北京有色金屬研究總院，176002-2）、鎘（北京有色金屬研究總院，187026-4）、砷（北京有色金屬研究總院，188010-1）、銅（北京有色金屬研究總院，175035-3）標(biāo)準(zhǔn)液，純度>98%：色譜級(jí)甲醇與乙腈（Fisher Chemical公司）：實(shí)驗(yàn)室用水為二次蒸餾水;硝酸（北京化工廠，20180611）。

1.3 分析樣品 姜黃藥材與飲片共收集了5個(gè)產(chǎn)地27批樣品。姜黃藥材：1～4采自廣西，5為貴州，6為云南，7～14采自四川。姜黃飲片：15～17產(chǎn)地為廣西，18產(chǎn)地為貴州，19產(chǎn)地為云南，20～25產(chǎn)地為四川，26產(chǎn)地為福建樣品，27產(chǎn)地為海南樣品。

2 方法與結(jié)果

2.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜工作參數(shù) 霧化氣流量：1.02 L/min，輔助氣流量：1.80 L/min，等離子體氣流量流：15.00 L/min，駐留時(shí)間：100 ms，樣品提升量：1.00 mL/min，掃描方式：?jiǎn)吸c(diǎn)跳峰，分辨率：0.7～0.9 aum。

2.2 對(duì)照品溶液的制備 精密量取Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液、As標(biāo)準(zhǔn)溶液、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液和Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，用4%硝酸溶液溶解稀釋制成每1 L含Cu 0、0.2、1.0、2.0、10.0、20.0、40.0 μg的溶液，每1L含As、Cd、Pb 0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 μg的溶液。

2.3 供試品溶液的制備 取姜黃藥材粉末（過(guò)50目篩）0.2 g，置石英消解管中加入3 mL硝酸，于微波消解系統(tǒng)中消解。微波消解程序：0～5 min，室溫～150 ℃;5～10 min，150～190 ℃;10～30 min，190 ℃;功率1 300 W;予加壓4 000 kpa。待消解完全后，樣品加入純水定容至15 mL，并繼續(xù)稀釋4倍。

2.4 線性關(guān)系考察 按照“2.3”項(xiàng)下制備系列標(biāo)準(zhǔn)品溶液，并測(cè)定。以濃度為x，以響應(yīng)度為y，繪制4種重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程和范圍見(jiàn)表1。

2.5 儀器的檢出限 將空白溶液重復(fù)測(cè)定10次，測(cè)定儀器的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，計(jì)算各元素的儀器檢出限（3σ），結(jié)果Cu、As、Cd、Pb的檢出限分別為為0.018 μg/L，0.015 μg/L，0.004 μg/L，0.003 μg/L。

2.6 中間精密度試驗(yàn) 取Cu、As、Cd、Pb混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素的濃度分別為20.84 μg/L、1.01 μg/L、10.49 μg/L、5.32 μg/L，在相同條件下，重復(fù)進(jìn)樣6次，4個(gè)重金屬元素RSD值分別為1.88%、2.97%、2.61%、2.36%，結(jié)果表明儀器測(cè)定Cu、As、Cd、Pb 4個(gè)元素的精密度良好。

2.7 重復(fù)性考察 取9號(hào)樣品按2.1項(xiàng)下的方法制備，平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果并計(jì)算Cu、As、Cd、Pb相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），RSD值分別為2.73%、4.61%、2.08%、19.07%、4.24%，結(jié)果說(shuō)明本方法的Cu、As、Cd、Pb的方法重復(fù)性良好。

2.8 回收率試驗(yàn) 按照“2.1”項(xiàng)下方法取樣，并依據(jù)測(cè)得的結(jié)果加入標(biāo)準(zhǔn)品，測(cè)定加標(biāo)樣品的加樣回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.9 樣品測(cè)定結(jié)果 選取5個(gè)省份27批樣品，粉碎，過(guò)50目篩，稱取0.2 g，按2.1項(xiàng)下的方法制備，進(jìn)行含量測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

3 討論

本次實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定中國(guó)主產(chǎn)區(qū)姜黃藥材與飲片中重金屬Cu、As、Cd、Pb的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同產(chǎn)地姜黃樣品中重金屬含量差異較大，27批樣品中Cu、As、Cd、Pb元素的含量分別為：2.62～9.34 μg/g，0.03～0.60 μg/g，0.01～5.39 μg/g，0.11～2.04 μg/g。參考《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬元素的限量指標(biāo)：Cu、As、Cd、Pb的限量標(biāo)準(zhǔn)20 μg/g、2 μg/g、0.3 μg/g、5 μg/g，姜黃樣品重金屬檢測(cè)結(jié)果顯示僅有鎘元素的含量存在超標(biāo)情況，且藥材與飲片均存在污染情況，姜黃總體超標(biāo)率在40.74%。重金屬的超標(biāo)倍數(shù)在1～2之間為輕度污染，2～3之間為中度污染，3以上為重度污染，姜黃重金屬污染的樣品的鎘元素超標(biāo)倍數(shù)在1.89～17.98，37.04%的樣品屬于中度或重度污染。

為了研究炮制過(guò)程是否會(huì)引入重金屬，本實(shí)驗(yàn)選取4個(gè)產(chǎn)地的姜黃藥材（樣品號(hào)4～7），送飲片廠炮制。4批樣品經(jīng)檢測(cè)4、5和6號(hào)樣品中4種重金屬含量均在安全范圍，7號(hào)樣品中有鎘元素超標(biāo)的情況，樣品經(jīng)炮制后（4～7號(hào)樣品炮制后樣品編號(hào)為17～20）。重金屬的含量與炮制前樣品中的含量無(wú)顯著性差異，且姜黃炮制僅有浸潤(rùn)、切制、烘干等簡(jiǎn)單過(guò)程，故姜黃飲片的鎘元素污染與炮制過(guò)程無(wú)關(guān)，可能受姜黃的種植環(huán)境影響較大。

目前姜黃公認(rèn)的道地產(chǎn)區(qū)和主產(chǎn)區(qū)為四川，文獻(xiàn)調(diào)研也顯示四川產(chǎn)的姜黃中姜黃素類成分含量較其他產(chǎn)區(qū)具有明顯優(yōu)勢(shì)[13-14]，但對(duì)道地產(chǎn)區(qū)的姜黃的重金屬含量關(guān)注度不夠，故本次實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)收集了四川的姜黃樣品。四川姜黃樣品共收集14個(gè)批次，其中鎘元素超標(biāo)的有8批，超標(biāo)率57%，四川樣品鎘元素污染嚴(yán)重，說(shuō)明四川姜黃的種植產(chǎn)區(qū)可能存在鎘污染情況。鎘廣泛應(yīng)用于電池制造等工業(yè)活動(dòng)中，這些工業(yè)活動(dòng)的污染物不加治理嚴(yán)重污染自然環(huán)境[15]。而土壤對(duì)鎘元素有很強(qiáng)的吸附力，容易造成鎘的富集[16]，因此建議當(dāng)?shù)卣訌?qiáng)對(duì)污染企業(yè)的監(jiān)管，種植基地應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控土壤中鎘元素的含量。

此外周亞文等人研究姜黃不同藥用部位對(duì)重金屬的富集作用顯示，姜黃根莖對(duì)Cd元素的富集作用最強(qiáng)[17]，而姜黃藥材對(duì)鎘元素富集作用可能與姜黃中姜黃素類成分有關(guān)，有文獻(xiàn)報(bào)道姜黃素類成分可作為螯合劑與重金屬類成分作用[17]，因此富含這類可充當(dāng)螯合劑類成分的中藥更應(yīng)建立重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，保證用藥的安全。

中藥重金屬污染是中藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化研究的重要內(nèi)容，目前2015版《中華人民共和國(guó)藥典》有重金屬的檢測(cè)方法，除了甘草、昆布等品種，多數(shù)中藥缺乏重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)，本次姜黃重金屬研究可為姜黃重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)的建立提供參考。

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（2019-01-17收稿 責(zé)任編輯：王明）