氧化石墨烯改善水泥材料抗蝕性的研究

蒙坤林　黃小青　楊義　鄧玉蓮　黃麗霖

摘?? 要：通過摻入氧化石墨烯（GO）對高貝利特水泥（HBC）材料的性能進行改性，研究了氧化石墨烯高貝利特水泥材料在硫酸鹽、復(fù)合鹽溶液中的抗蝕性能. 研究結(jié)果表明，在兩種鹽溶液侵蝕的條件下，與基準(zhǔn)試件相比，當(dāng)GO摻量為0.05%時，水泥材料的抗折強度、抗壓強度和抗蝕性均得到最佳的改善作用.試件微觀分析可以得知，在硫酸鹽溶液中，試件生成的主要腐蝕產(chǎn)物是鈣礬石（AFt），而在復(fù)合鹽溶液中，除了AFt之外，還存在水化氯鋁酸鈣（Friedel’s鹽）.由于GO對水泥水化具有促進作用，在侵蝕環(huán)境中能夠提供較多Ca（OH）2與硫酸根離子和氯離子發(fā)生反應(yīng)，使AFt和Friedel’s鹽的生成量增加，水泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實，從而提高水泥材料的抗蝕性.試驗結(jié)果對高貝利特水泥在易受環(huán)境侵蝕的工程中的應(yīng)用有著遠大的發(fā)展前景.

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;高貝利特水泥材料;抗蝕性

中圖分類號：TQ172.1???????????? DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2019.02.013

0??? 引言

對于一些地下全埋式水泥材料（如地鐵梁板、地下樁基工程等）及沿海工程而言，水泥材料往往會受到各種侵蝕離子（SO24-、Cl-等）的侵蝕，而不同的侵蝕離子對水泥材料的侵蝕機理和破壞方式也有所不同，如SO24-會與水泥水化產(chǎn)物生成有膨脹性的鈣礬石（AFt）、石膏（CaSO4），引起水泥材料膨脹開裂[1-3].Cl-不僅會引起鋼筋銹蝕，還會生成易溶于水的CaCl2，從而導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物被分解[4-7].這些情況都會影響混凝土結(jié)構(gòu)的安全性能.因此，如何改善水泥材料的抗蝕性一直是研究人員比較看重的問題，因為其對保障人民的財產(chǎn)安全、節(jié)約資源和國家建設(shè)具有重大意義.為了改善水泥材料抗侵蝕離子侵蝕的性能，施惠生等[8]摻入復(fù)合礦物（硅灰、粉煤灰和礦粉）來改善水泥混凝土的抗氯離子侵蝕.李勇強等[9]研究了在干濕循環(huán)作用下氯離子對水泥材料的侵蝕機理，結(jié)果表明，經(jīng)過氯離子侵蝕的凈漿試件的表層有Friedel’s鹽的生成，而氯離子的濃度會影響到Friedel’s鹽的生成量，即濃度與生成量成正比.Jiang等[10]利用微觀分析手段發(fā)現(xiàn)復(fù)合溶液中的氯離子對水泥混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)有改善作用，降低其裂化速度.王旭等[11]利用硫酸渣粉改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)，降低硫酸根離子的侵蝕速率，從而提高水泥材料的抗蝕性能.張椿明等[12]研究了再生混凝土試件在氯離子侵蝕作用下的抗蝕試驗，結(jié)果表明，再生混凝土的電位波動較大，鋼筋抵抗侵蝕能力較差.袁小亞等[13]通過將GO和石墨烯復(fù)摻到普通硅酸鹽水泥材料中來研究其抗硫酸鹽侵蝕性能.作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯和GO的摻量為0.075%和0.03%時，對水泥材料28 d強度有較好的改善作用.此外，在微觀上，復(fù)摻石墨烯/GO可減少侵蝕產(chǎn)物（AFt）的生成和降低侵蝕離子的含量，提高水泥材料的密實度，從而達到改善抗硫酸鹽侵蝕性能的目的.薛立強[14]將GO摻入襯砌材料中并對其進行氯離子滲透測試，隨著GO摻量的增加，氯離子侵蝕混凝土的深度從9.6 mm減少至7.2 mm，氯離子的遷移系數(shù)也逐漸降低.

結(jié)合以上的分析和現(xiàn)有的研究成果表明，目前的研究主要是活性礦物、氯離子等對水泥材料抗蝕性的改善作用，而新型納米材料GO對特種水泥材料抗蝕性的研究較少.本文選用的特種水泥品種為高貝利特水泥（HBC），結(jié)合前期的研究成果，在HBC中摻入氧化石墨烯（GO）對其具有提高強度、降低水化熱的作用.所以，為進一步了解GO對HBC材料抗蝕性的影響，試驗主要研究GO/HBC材料在硫酸鹽溶液、復(fù)合鹽溶液全浸泡作用下的抗蝕性能，通過分析試件在兩種鹽溶液中各齡期的強度變化和抗壓強度抗蝕系數(shù)指標(biāo)來討論GO對HBC材料抗蝕性的影響，并對其產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)進行討論.

1??? 試驗部分

1.1?? 試驗材料

試驗所用的高貝利特水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂和聚羧酸減水劑（PC）均由廣西魚峰集團有限公司提供.氧化石墨烯分散液由常州第六元素材料科技股份有限公司提供，其中固含量0.94%，單層率大于90%，含氧官能團主要以羥基為主.高貝利特水泥化學(xué)成分及物理力學(xué)性能見表1和表2.

1.2?? 試驗配合比

高貝利特水泥膠砂配合比見表3，試驗中PC摻量為水泥質(zhì)量的2.6%，固含量8%、減水率17.1%;GO摻量分別為0、0.03%和0.05%.其中B0為0+PC試件，B3為0.03%GO+PC試件，B5為0.05%+PC試件.

1.3?? 試驗方法

試驗所采用的侵蝕方法參照GB/T50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》對高貝利特水泥膠砂試件進行全浸泡侵蝕，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，腐蝕溶液的液面高度高于160 mm.采用全浸泡的侵蝕方式可對地下全埋構(gòu)件、海底隧道工程結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)物進行抗蝕性的模擬研究.具體的侵蝕方法為：先將水泥膠砂試件在清水養(yǎng)護至27 d后取出并在室溫為20 ℃±1 ℃的養(yǎng)護室放置1 d晾干，然后將試件分別放入自來水、10%的Na2SO4溶液、復(fù)合鹽溶液（10%的Na2SO4溶液+10%的NaCl溶液）中并養(yǎng)護至相應(yīng)齡期，侵蝕的齡期為30 d、 60 d和90 d，侵蝕溶液半個月補充一次，一個月更換一次.最后將試件進行抗壓強度和抗折強度測試以及計算抗壓強度抗蝕系數(shù)的變化（見式（1）），取壓碎后的試件進行XRD、SEM分析.養(yǎng)護室及部分水泥膠砂試件浸泡示意圖如圖1、圖2所示.

[K=R液R水]???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? （1）

式中：K——抗蝕系數(shù);R液——試件在侵蝕溶液中浸泡到相應(yīng)齡期的抗折強度及抗壓強度，單位為MPa;R水——試件在20 ℃±1 ℃清水中浸泡到相應(yīng)齡期的抗折強度及抗壓強度，單位為MPa.

2??? 結(jié)果與分析

2.1?? 強度變化

試件在兩種侵蝕溶液中的抗折強度和抗壓強度變化分別見表4和表5.由表中可知，在侵蝕齡期為30 d時，兩種鹽溶液中基準(zhǔn)試件B0的抗折強度均比自來水中的有所增強，增強大小從大到小依次為：Na2SO4>復(fù)合鹽>自來水.而隨著侵蝕齡期的增長，B0試件的抗折強度均呈現(xiàn)上升的趨勢.抗壓強度方面，浸泡在復(fù)合鹽溶液中的B0試件的抗壓強度略低于侵泡在自來水中的抗壓強度，而在Na2SO4溶液中的抗壓強度達到最佳.由此可見，在不摻GO的情況下，硫酸根離子對試件強度的提升效果較為明顯，氯離子的引入會影響到硫酸根離子入侵水泥材料內(nèi)部，從而導(dǎo)致復(fù)合鹽中試件的抗壓強度和抗折強度低于硫酸鹽的抗壓強度和抗折強度.

從表中也可得知，在同等侵蝕條件下，與基準(zhǔn)試件B0相比，摻入GO可增加水泥材料在侵蝕溶液中的抗折強度和抗壓強度.在侵蝕齡期為90 d時，對比兩個GO摻量，GO摻量為0.05%的試件在兩種鹽溶液中的抗折強度和抗壓強度均達到最高且在Na2SO4溶液中達到最佳.與基準(zhǔn)試件B0一樣，即使試件摻有GO的情況下，氯離子的存在依然會影響到硫酸根離子入侵水泥材料內(nèi)部.同時在GO協(xié)同作用下，限制了水泥材料內(nèi)部孔隙和裂縫的擴展[15].這樣使侵蝕離子的侵入通道減少，水泥材料不易被侵蝕溶液破壞，保證了其強度后期發(fā)展的穩(wěn)定性.

表4  試件在不同侵蝕溶液中的抗折強度

Tab.4? The flexural strength of specimens in different erosion solution

[編號?自來水?Na2SO4溶液?復(fù)合鹽溶液?30 d?60 d?90 d?30 d?60 d?90 d?30 d?60 d?90 d?B0?8.6?9.5?? 9.4?11.3?11.4?12.0?10.2?11.1?11.5?B3?9.0?9.7?10.3?11.7?11.8?12.1?11.8?11.9?12.1?B5?9.3?10.3? ?10.6?11.5?12.2?12.3?11.9?12.0?12.3?]

表5? 試件在不同侵蝕溶液中的抗壓強度

Tab.5? The compression strength of specimens in different erosion solution

[編號?自來水?Na2SO4溶液?復(fù)合鹽溶液?30 d?60 d?90 d?30 d?60 d?90 d?30 d?60 d?90 d?B0?67.3?72.3?74.4?69.7?78.3?79.0?66.3?70.5?73.6?B3?73.0?76.8?79.8?73.5?77.4?86.2?71.5?75.4?80.4?B5?70.7?72.6?79.3?71.4?78.6?86.5?70.1?75.6?83.6?]

2.2?? 抗壓強度抗蝕系數(shù)的變化

從2.1得知，GO的摻入可改善水泥材料在侵蝕溶液中的強度，且當(dāng)GO摻量為0.05%時，試件的強度得到較大的提高.根據(jù)國標(biāo)GB/T50082-2009要求，本文主要討論摻有0.05%GO的試件在不同侵蝕溶液中的抗壓強度抗蝕系數(shù)（見表6）.從圖3中可以看出，B5試件在硫酸鹽、復(fù)合鹽中的抗壓強度抗蝕系數(shù)隨著侵蝕齡期的增長而增長，在養(yǎng)護齡期為30 d時，試件在復(fù)合鹽中的抗蝕系數(shù)略小于1，其他齡期的均大于1，其原因是在侵蝕初期，硫酸根離子入侵水泥材料內(nèi)部受到氯離子的抑制，而到侵蝕后期時，這種抑制作用相對降低.在硫酸鹽中，試件在各齡期的抗蝕系數(shù)均大于1.從此現(xiàn)象來看，無論是在硫酸鹽還是復(fù)合鹽中，在高貝利特水泥材料中摻入GO可改善其抗蝕性能.

2.3?? 氧化石墨烯改性水泥材料抗蝕性的微觀分析

在硫酸鹽、氯鹽侵蝕溶液中，水泥水化產(chǎn)物會與氯離子和硫酸根離子發(fā)生反應(yīng)，生成有填充作用的水化氯鋁酸鈣（Friedle’s鹽，3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）和有膨脹性的鈣礬石（AFt，3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）.Friedel’s鹽能夠填充水泥材料的孔隙，增加密實度，AFt對水泥材料強度有一定的貢獻但也有可能發(fā)生膨脹性破壞，主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

[3CaO·Al2O3·6H2O+3（CaSO4·2H2O）+19H2O=3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O]????????????????????? （2）

[2Cl-+Ca（OH）2=CaCl2+2OH- ]???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? （3）

[CaCl2+3CaO·Al2O3·6H2O+4H2O=3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O]??????????????????????????????????????? （4）

1）從圖4（a）中可以看出，摻有GO的B5試件和基準(zhǔn)試件B0經(jīng)硫酸鹽侵蝕后生成的主要腐蝕產(chǎn)物是AFt，同時存在部分氫氧化鈣（Ca（OH）2）和石膏（CaSO4）.對比B0和B5，B0中AFt、Ca（OH）2和CaSO4的衍射峰強度比B5的較強.由圖5可知，B0試件內(nèi)部產(chǎn)生較多的孔隙，使得硫酸根離子侵入的通道增多，促進水泥水化生成更多的Ca（OH）2與之反應(yīng)，生成較多的AFt.而在B5試件中，由于試件摻入了GO，使得水泥材料內(nèi)部孔隙和裂縫的發(fā)展受到限制，導(dǎo)致硫酸根離子侵入的通道減少，水泥水化作用相對較低，而生成的AFt又能起到密實作用，所以B5試件的強度高于B0試件的強度.從試驗數(shù)據(jù)來看，對比侵蝕齡期60 d和90 d，B0試件從60 d到90 d，其抗壓強度增長了0.7 MPa，而B5試件增長了7.9 MPa.由此可見，摻有GO的水泥材料在硫酸鹽侵蝕后期的密實度得到提高，使水泥材料抗硫酸鹽侵蝕性能得到改善.

2）與圖4（a）對比，在復(fù)合鹽侵蝕作用下，圖4（b）中的腐蝕產(chǎn)物除了AFt之外，還生成了Friedel’s鹽，這是復(fù)合鹽溶液中Cl-對水泥材料侵蝕所生成的腐蝕產(chǎn)物.從圖4可以得知，B5中Friedel’s鹽的衍射峰強度比B0的較強，AFt、Ca（OH）2和CaSO4的衍射峰強度比B0的較弱.這是由于水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2會與復(fù)合鹽中的Cl-優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，生成的CaCl2與水化鋁酸三鈣反應(yīng)生成Friedel’s鹽，F(xiàn)riedel’s鹽具有細化孔隙的作用，抑制了侵蝕離子繼續(xù)侵蝕水泥內(nèi)部.而GO對水泥的水化有促進作用，所以在侵蝕環(huán)境下，有較多的Ca（OH）2與氯鹽和CaSO4發(fā)生反應(yīng)，使得Friedel’s鹽生成量增加的同時，抑制了AFt的生成量，這將有利于水泥材料密實度和強度的發(fā)展（見圖6）.相比之下，B0試件在無GO的作用下，其內(nèi)部的水化產(chǎn)物雜亂無章，裂縫和孔隙較多，抵抗侵蝕離子入侵的能力較差.同理，在復(fù)合鹽溶液中，對比侵蝕齡期60 d和90 d，B0試件從60 d到90 d，其抗壓強度增長了3.1 MPa，而B5試件增長了8 MPa.所以，GO的摻入也有利于提高水泥材料抗復(fù)合鹽侵蝕的性能.

3??? 結(jié)論

1）高貝利特水泥材料在硫酸鹽、復(fù)合鹽中，其抗蝕性能從大到小依次為Na2SO4>復(fù)合鹽.同時，在水泥材料中摻入GO能夠提高其各侵蝕齡期的抗折強度和抗壓強度，抗壓強度抗蝕系數(shù)均大于1，使水泥材料抗蝕性得到進一步改善.

2）在硫酸鹽、復(fù)合鹽中，與不摻GO的試件相比，GO的摻入能夠減少水泥內(nèi)部的孔隙和裂縫，這說明了所生成的侵蝕產(chǎn)物AFt和Friedel’s鹽能夠起到密實水泥結(jié)構(gòu)的作用.此外，在GO的協(xié)助下，F(xiàn)riedel’s鹽能夠減少硫酸根離子入侵水泥內(nèi)部的通道，進一步細化內(nèi)部孔隙，使得AFt的生成量受到限制，降低水泥材料膨脹開裂的風(fēng)險，從而保證了水泥材料在硫酸鹽、復(fù)合鹽中強度發(fā)展的穩(wěn)定性.

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Research on the erosion resistance of graphene oxide improved

cement materials

MENG Kunlin1， HUANG Xiaoqing*2， YANG Yi2，DENG Yulian2，HUANG Lilin2

（1.School of Civil Engineering and Architecture， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2.?Guangxi Yufeng Group Co.， Ltd.， Liuzhou 545000， China）

Abstract： The properties of High Blite Cement （HBC） were modified by adding graphene oxide（GO） and the erosion resistance of graphene oxide on HBC immersing into sulfate and complex salt solution was studied. The result showed that when the addition content of GO was 0.05%， the flexural strength， compression strength and erosion resistance were considerably improved under the condition of two kinds of salt solution. The micro-analysis of specimens showed that in sulfate solution， the main erosion product of specimen was ettringite （AFt）， while in complex solution， there was hydrocalumite （Friedel’s salt） except for AFt. GO could promote the hydration function of cement， which provides much Ca（OH）2 to react with sulfate ion and chloride ion in erosion solution so that the amount of AFt and Friedel’s salt was improved， the internal structure of cement was more dense and the erosion resistance of cement materials was improved. The prospect for application of HBC in projects susceptible to environmental erosion is good.

Key words： graphene oxide; high belite cement; resistance erosion property

（責(zé)任編輯：黎? 婭）