預(yù)處理對(duì)河道底泥固化效果的影響

李玉祥，陳維芳，陳 再，曲 妍，何飛飛

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

底泥是水體污染物的源和匯，因此，水體污染控制必須考慮底泥污染的影響。底泥治理是水體污染防治的重要組成部分。底泥疏浚技術(shù)被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外污染底泥的治理［1］。將環(huán)保疏浚產(chǎn)生的底泥固化，使其達(dá)到一定抗壓強(qiáng)度后作為工程填土、路基壓實(shí)土等填方材料使用，可以將底泥資源化利用，減少疏浚底泥占用土地填埋場(chǎng)或貯泥場(chǎng)［2-3］。傳統(tǒng)底泥固化劑多為水泥、石灰、粉煤灰或其組合。已有研究［4-5］表明，通過添加無水碳酸鈉和硫酸鈣等外加劑，可進(jìn)一步提高底泥固化效果。對(duì)底泥成分和固化效果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，底泥中的有機(jī)物是影響固化效果最重要的因素之一［6］。因此，本文研究了3種預(yù)處理方法對(duì)底泥理化性質(zhì)的改變，并探討其對(duì)底泥固化后抗壓強(qiáng)度的影響，為底泥提供一種資源化利用途徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用底泥來自上海市楊浦區(qū)黃浦江支流表層0.5 m。使用前，人工清除底泥中的石子、樹枝、樹葉等雜物，然后自然風(fēng)干。表1給出了底泥的主要理化性質(zhì)，其中ws、wy、w、wCu、wPb、wSb、wZn、wMn、wCr、wNi、wCd分 別 為水、有機(jī)質(zhì)、CaCO3、Cu、Pb、Sb、Zn、Mn、Cr、Ni、Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。固化材料為42.5#普通硅酸鹽水泥（江蘇太倉海螺水泥廠）、一級(jí)粉煤灰（華能岳陽電廠）、生石灰（CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%）、脫硫廢石膏（二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%～95%）。煤質(zhì)活性炭、雙氧水、七水硫酸亞鐵、乙醇等均購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。濃縮鼠李糖脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，為深棕色濃稠狀液體，由單鼠李糖脂和雙鼠李糖脂組成，質(zhì)量比為2 ∶1，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于58%，其他成分則是發(fā)酵時(shí)未完全消耗的油脂和鹽類。鼠李糖脂溶液來自湖州紫金生物科技有限公司。

表1 底泥的主要理化性質(zhì)Tab.1 Properties of the sediment

表1中重金屬采用微波消解法測(cè)定。取0.1 g干底泥樣品，用3 mL硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%）、1 mL氟化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）和1 mL過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）溶液在TOPEX微波消解儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)）中消解。消解后溶液置于150 ℃電熱板上加熱2 h趕酸，純水稀釋至25 mL后利用0.45 μm濾紙過濾。濾液經(jīng)硝酸酸化至pH ＜ 2，利用原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)，TAS-990）測(cè)定重金屬。有機(jī)質(zhì)（通常用燒失量LOI表示）和碳酸鹽（通常表示為CaCO3）通過連續(xù)加熱的重量損失的方式進(jìn)行檢測(cè)［7］。

1.2 底泥預(yù)處理

分別采用Fenton氧化、熱處理和淋洗對(duì)底泥進(jìn)行預(yù)處理。

1.2.1 Fenton氧化回調(diào)pH

在2 L燒杯中，加入1 g FeSO4·7H2O和1 200 mL純水配成溶液。為探討pH對(duì)Fenton氧化的影響，將pH分別調(diào)至2、3和4.5后，加入600 g干底泥，邊攪拌邊逐滴加入8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，機(jī)械攪拌2 h后，添加CaO回調(diào)泥漿pH至11左右，離心分離。底泥于40 ℃烘箱烘干待用。

1.2.2 熱處理

將600 g干底泥裝入坩堝內(nèi)，于馬弗爐內(nèi)分別在200、300、400 ℃熱處理1 h后冷卻，于40 ℃烘箱保存待用。

1.2.3 淋洗

淋洗劑為生物表面活性劑鼠李糖脂溶液。取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的濃縮鼠李糖脂溶液，加入去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、1.0%、2.0%、3.0%的鼠李糖脂溶液。分別稱取600 g干底泥于8個(gè)2 L燒杯中，分別加入1 200 mL不同濃度的鼠李糖脂溶液。密封搖勻后置于恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床內(nèi)，調(diào)節(jié)搖床溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r·min-1，連續(xù)振蕩2 h后，離心分離。測(cè)定上清液中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，底泥烘干待用。

1.3 試樣制備及抗壓強(qiáng)度的測(cè)定

對(duì)底泥固化配方進(jìn)行了優(yōu)化。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)固化配方為100 g干底泥、10 g水泥、5 g粉煤灰、5 g脫硫廢石膏、5 g生石灰。底泥固化后抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.57 MPa。試樣制備中，按照最優(yōu)配方向預(yù)處理或淋洗后底泥中添加水泥、粉煤灰、石灰、脫硫廢石膏等，并于600 mL燒杯中混合均勻，加入質(zhì)量為干料總質(zhì)量50%的純水，再次攪拌均勻，制成泥漿。泥漿分3次裝入內(nèi)部涂有凡士林的塑料模具（內(nèi)徑為37.2 mm、高度為80 mm）中，并立即將模具置于振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)（振動(dòng)時(shí)間不少于60 s），趕出內(nèi)部氣泡。靜置24 h后手動(dòng)脫模，制備試樣和脫模后試樣如圖1所示。制備試樣和脫模后試樣均用保鮮膜包裹后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室（20 ℃，濕度98%）養(yǎng)護(hù)7 d。

按照硬化混凝土試驗(yàn)中試件-抗壓強(qiáng)度測(cè)定方法《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E51—2009）［8］對(duì)制得試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，加載速率控制在0.3 mm·min-1。每個(gè)設(shè)計(jì)配方制備3個(gè)平行試樣，抗壓強(qiáng)度取其平均值，并計(jì)算誤差。

圖1 制備試樣和脫模后試樣Fig.1 Sample casting and demolded sample

1.4 Tessier五步提取法

Tessier五步提取法包括五個(gè)基本步驟，按照 Tessier［9］和 Pérez-Cid 等［10］推薦方法，使用5種不同提取液，每次提取都對(duì)應(yīng)一種重金屬形態(tài)。各重金屬形態(tài)分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為

式中：C為上清液重金屬質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為上清液體積，L；m為底泥中重金屬總質(zhì)量，mg。

1.5 重金屬浸出毒性檢測(cè)

重金屬浸出毒性根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［11］中規(guī)定的硝酸硫酸法（HJ/T299）進(jìn)行檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化對(duì)底泥性質(zhì)和固化效果的影響

Fenton氧化過程能有效降低底泥中有機(jī)質(zhì)含量。圖2 為不同pH時(shí)Fenton氧化后底泥中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固化后抗壓強(qiáng)度。pH分別為2、3、4.5時(shí)，經(jīng)Fenton氧化后底泥中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低50.8%、47.7%、33.6%。pH越低，F(xiàn)enton氧化對(duì)有機(jī)質(zhì)的去除效果越好。

由圖2（b）中可知，F(xiàn)enton氧化能進(jìn)一步提高底泥固化后抗壓強(qiáng)度，且抗壓強(qiáng)度與Fenton氧化條件有關(guān)。pH為2時(shí)效果最好，抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.50 MPa。提高Fenton氧化時(shí)的pH，固化效果略有降低，但抗壓強(qiáng)度仍在1.0 MPa以上。因此，固化后的底泥可以用于工程填土或非承重建筑材料制作［12］。

底泥中重金屬Cu、Cd、Pb、Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。因此，對(duì)重金屬的研究主要針對(duì)這4種。不同pH時(shí)Fenton氧化后底泥的重金屬檢測(cè)結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化對(duì)底泥中重金屬總質(zhì)量沒有影響，即Fenton氧化過程中并沒有出現(xiàn)明顯的重金屬釋放現(xiàn)象。

圖2 Fenton氧化預(yù)處理前、后底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗壓強(qiáng)度變化Fig.2 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after Fenton oxidation

圖3 為原底泥和pH為2時(shí)底泥Fenton氧化后重金屬形態(tài)分布。Tessier五步提取法將底泥中的重金屬分為5類［13-14］，分別為可離子交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、鐵錳氧化態(tài)（F3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（F4）、殘?jiān)鼞B(tài)（F5），其活性、遷移性、毒性和環(huán)境危害性等各不相同。5種重金屬形態(tài)按穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱依次為F5、F4、F3、F2和F1。一般認(rèn)為F3 + F4 + F5為強(qiáng)結(jié)合態(tài)，而F1 + F2為弱結(jié)合態(tài)［14］。不同的重金屬，與底泥的結(jié)合情況不同。原底泥中大部分Cu和Cd為弱結(jié)合的可離子交換態(tài)（F1）和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2），分別占重金屬總質(zhì)量的67.49%和72.19%。而Pb和Cr則主要為強(qiáng)結(jié)合態(tài)，F(xiàn)3 +F4 + F5分別占重金屬總質(zhì)量的76.02%和88.29%。經(jīng)Fenton氧化后，重金屬形態(tài)分布發(fā)生了變化。隨著底泥中有機(jī)質(zhì)的減少，有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬顯著減少，而增加的主要是鐵錳氧化態(tài)的重金屬。這可能是由于Fenton氧化過程中加入的部分鐵進(jìn)入底泥。經(jīng)Fenton氧化后，強(qiáng)結(jié)合的重金屬略有增加，F(xiàn)3 + F4 + F5在Cu、Cd、Pb、Cr總質(zhì)量中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增至33.23%、28.90%、79.43%、89.33%。說明Fenton氧化對(duì)底泥中重金屬的穩(wěn)定性影響不大。

對(duì)固化后底泥試樣的重金屬浸出毒性進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，原底泥浸出毒性超過了《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［11］規(guī)定的Cu、Pb、Cd、Cr的浸出質(zhì)量濃度分別小于等于100、5、1、15 mg·L-1。經(jīng)固化后，浸出毒性滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求，pH = 2時(shí)Fenton氧化后固化底泥中Cu、Pb、Cd、Cr的浸出質(zhì)量濃度分別為 0.6、0.06、0.24、0.2 mg·L-1。

圖3 Fenton氧化前、后底泥中重金屬形態(tài)分布變化Fig.3 Changes of sediment heavy metal speciation before and after Fenton oxidation

2.2 熱處理對(duì)底泥性質(zhì)和固化效果的影響

圖4 為熱處理前、后底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗壓強(qiáng)度變化。熱處理對(duì)底泥中有機(jī)質(zhì)的去除最徹底。溫度高于300 ℃熱處理后，底泥中的有機(jī)質(zhì)基本被去除。200 ℃熱處理后有機(jī)質(zhì)去除效率達(dá)到93%。說明污染底泥中大部分有機(jī)質(zhì)為易揮發(fā)性物質(zhì)。熱處理底泥固化后抗壓強(qiáng)度明顯增加，底泥經(jīng)300、400 ℃熱處理固化后抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到2.61、2.70 MPa。溫度從300 ℃增至400 ℃，抗壓強(qiáng)度增加幅度并不明顯。因此，300 ℃熱處理就足夠。

圖5為在300 ℃熱處理后底泥中重金屬形態(tài)分布。熱處理對(duì)底泥中重金屬總質(zhì)量沒有影響，影響的是重金屬與底泥之間的結(jié)合方式，即形態(tài)分布。熱處理去除了底泥中大部分有機(jī)質(zhì)，因此，與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的重金屬顯著減少，而隨之增加的主要是強(qiáng)結(jié)合的殘?jiān)鼞B(tài)。如Pb和Cr，經(jīng)熱處理后殘?jiān)鼞B(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過30%。說明熱處理能增加重金屬的穩(wěn)定性。固化后底泥中重金屬Cu、Cd的浸出質(zhì)量濃度分別為0.1、0.03 mg·L-1，Pb、Cr均未檢出。

圖4 熱處理前、后底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗壓強(qiáng)度變化Fig.4 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after heat treatment

圖5 熱處理后重金屬形態(tài)分布Fig.5 Changes of heavy metal speciation before and after heat treatment

2.3 淋洗對(duì)底泥性質(zhì)和固化效果的影響

鼠李糖脂是一種糖脂類的陰離子生物表面活性劑，具有較強(qiáng)的表面和界面活性，被廣泛應(yīng)用于石油開采、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥、化工、食品及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［15-16］。鼠李糖脂通過溶解、絡(luò)合等方式將重金屬從底泥中去除，從而對(duì)受重金屬污染的底泥進(jìn)行修復(fù)。圖6為采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鼠李糖脂溶液淋洗后底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固化后抗壓強(qiáng)度的變化。經(jīng)鼠李糖脂溶液淋洗后，底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加。這可能是由于部分鼠李糖脂進(jìn)入到底泥中，與底泥結(jié)合。原底泥的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.21%，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鼠李糖脂溶液淋洗后，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至8.69%。對(duì)固化后抗壓強(qiáng)度的檢測(cè)進(jìn)一步證明，有機(jī)質(zhì)增加對(duì)固化不利。隨著底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，固化強(qiáng)度明顯下降。

但淋洗能有效去除底泥中的重金屬。圖7為采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鼠李糖脂溶液淋洗時(shí)底泥中重金屬的去除率。重金屬的去除率隨鼠李糖脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加。鼠李糖脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，Cu、Cd、Pb、Cr的去除率分別為45.21%、52.65%、30.28%、25.69%。圖8為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鼠李糖脂溶液淋洗后底泥中重金屬形態(tài)分布。由圖中可知，淋洗主要去除的是可離子交換態(tài)（F1）和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）重金屬。因此，對(duì)主要為可離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cu和Cd而言，這兩種結(jié)合態(tài)的含量降低得最多，而鐵錳氧化態(tài)含量僅略有降低，有機(jī)結(jié)合態(tài)含量甚至有所升高。而對(duì)主要為強(qiáng)結(jié)合態(tài)的Pb和Cr，經(jīng)淋洗后，可離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占重金屬總質(zhì)量不到5%，幾乎全部被去除。鐵錳氧化態(tài)的金屬也有部分被去除。比較4種重金屬淋洗前、后形態(tài)分布可以得出，淋洗中可離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)最先被去除，然后才是其他形態(tài)的金屬。因此，經(jīng)淋洗后，弱結(jié)合態(tài)重金屬減少，而強(qiáng)結(jié)合態(tài)重金屬相應(yīng)增加，穩(wěn)定性增加。這也與固化后材料的重金屬毒性結(jié)果相吻合。經(jīng)淋洗后，4種金屬（Cu、Cd、Pb和Cr）的浸出質(zhì)量濃度最小， Cu、Cd 的浸出質(zhì)量濃度分別為0.02、0.01 mg·L-1，Pb、Cr均未檢出。

圖6 鼠李糖脂溶液淋洗前、后底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗壓強(qiáng)度變化Fig.6 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after rhamnolipid washing

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鼠李糖脂溶液對(duì)底泥中重金屬的淋洗效果Fig.7 Heavy metal washing efficiency for rhamnolipid with different concentrations

圖8 淋洗后重金屬形態(tài)分布Fig.8 Heavy metal speciation distribution before and after washing

2.4 底泥中有機(jī)質(zhì)和固化后抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

在討論預(yù)處理效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，底泥固化后抗壓強(qiáng)度和底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定關(guān)系。研究中對(duì)所有預(yù)處理后樣品的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及固化后抗壓強(qiáng)度作線性擬合。圖9為有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)x和固化后抗壓強(qiáng)度y的線性擬合結(jié)果，有

結(jié)果表明，針對(duì)本文提出的固化配方，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與抗壓強(qiáng)度之間有很好的負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.95。

圖9 有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗壓強(qiáng)度之間關(guān)系Fig.9 Correlation between sediment organic content and compressive strength

3 結(jié) 論

探討了底泥預(yù)處理方法對(duì)底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、重金屬形態(tài)分布以及底泥固化后抗壓強(qiáng)度的影響。Fenton氧化和熱處理可以有效降低底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但對(duì)重金屬總質(zhì)量沒有影響。這兩種預(yù)處理方法主要改變的是重金屬形態(tài)分布。與此相比，淋洗反而會(huì)增加底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但對(duì)去除重金屬則非常有效。經(jīng)Fenton氧化和熱處理后的底泥，固化后抗壓強(qiáng)度普遍能達(dá)到1.0 MPa以上，熱處理后的抗壓強(qiáng)度甚至能達(dá)到2.7 MPa，可滿足工程填土、路基壓實(shí)土甚至非承重建筑材料制備要求。且固化后的試樣重金屬浸出質(zhì)量濃度符合國家標(biāo)準(zhǔn)。而淋洗過程則會(huì)降低底泥固化后抗壓強(qiáng)度，這主要與淋洗后底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有關(guān)。盡管鼠李糖脂溶液能去除底泥中的重金屬，但淋洗對(duì)固化不利。因此，淋洗方法更適合于對(duì)底泥進(jìn)行修復(fù)。

另外，對(duì)底泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗壓強(qiáng)度的線性擬合結(jié)果顯示，兩者呈負(fù)相關(guān)。因此，底泥固化中應(yīng)注意控制其有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。