sH型CO2水合物的穩(wěn)定性分析

孫楊柳，祁影霞

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

隨著社會(huì)的發(fā)展，人民生活水平的提高，能源的開(kāi)發(fā)和利用是我們目前生活的重中之重［1］。天然氣水合物作為一種綠色能源，引起了人們的高度重視。天然氣水合物多存在于海洋沉積物、永久凍土區(qū)和大陸冰蓋中。水合物中天然氣的回收就是利用CO2置換水合物中的CH4［2］。這是一個(gè)貯存CO2和回收有價(jià)值的天然氣［3-4］的有效方法。

天然氣水合物［5］包含三種類型，即sI型、sII型和 sH型。氣體分子如 CH4、H2S、SO2、CO2、Xe、C2H6等可以形成sI型水合物。sI型水合物由兩個(gè)十二面體（512）和六個(gè)十四面體(51262）組成。直徑D在0.58 ～ 0.72 nm范圍內(nèi)的氣體分子可以形成sII型水合物。sII型水合物由八個(gè)十六面體（51264）和十六個(gè)五邊形十二面體（512）組成。當(dāng)氣體分子非常大時(shí)，形成sH型水合物［6］。sH型水合物由三個(gè)正十二面體（512）、兩個(gè)不正規(guī)十二面體（435663）和一個(gè)二十面體（51268）組成。sH型水合物在有輔助氣體存在時(shí)，可以形成穩(wěn)定的sH型水合物，如CH4，占小籠。

Yezdimer等［7］根據(jù)由分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬得到的置換過(guò)程中吉布斯自由能的變化分析了sI型水合物中CO2置換CH4的熱力學(xué)可行性。由于置換過(guò)程的吉布斯自由能的變化為負(fù)值，因此置換過(guò)程是自發(fā)過(guò)程?；贛D模擬確定模型參數(shù)［8］，根據(jù)相場(chǎng)理論確定了在液態(tài)CO2，如水下天然氣水合物礦藏條件下，CH4水合物轉(zhuǎn)化為CO2水合物的轉(zhuǎn)化率。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法［9-11］研究了sI型水合物中CO2置換CH4水合物的分子機(jī)理。

sH型水合物由有機(jī)大分子構(gòu)成，例如2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、新己烷、甲基環(huán)己烷、金剛烷、甲基叔丁基醚（TBME），并以CH4作為輔助氣體。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法［12］研究了sH型水合物的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，然而，仿真結(jié)果受到MD模擬勢(shì)能模型的強(qiáng)烈影響［13］。Arshad采用從頭算法，HF/6-31G～*基組研究了CH4分子在十二面體(H2O)20中的穩(wěn)定能［14］，基于 B3LYP/6-311++G*基組研究了CO2在十二面體(H2O)20/十四面體(H2O)24和十六面體 (H2O)28中的穩(wěn)定能［15］。Wen 等［16］基于B3LYP/6-31G基組研究了CO2在sI型水合物的十二面體和十四面體中的穩(wěn)定性。文獻(xiàn)［17］就籠型水合物的性質(zhì)和工業(yè)能源開(kāi)發(fā)前景進(jìn)行了討論，強(qiáng)調(diào)了要特別注意籠型水合物的分子模擬的發(fā)展和進(jìn)步，從而加強(qiáng)對(duì)籠型水合物在分子水平上的理解。

本文基于密度泛函理論，首先對(duì)比研究CH4和CO2在正十二面體(H2O)20小籠和不正規(guī)十二面體(H2O)20中籠中的穩(wěn)定性，以及CO2和環(huán)庚烷在正二十面體(H2O)36大籠中的穩(wěn)定性。最后，計(jì)算包含不同CO2分子個(gè)數(shù)的大籠的穩(wěn)定能，從而明確CO2置換sH型水合物中CH4的可能性。

1 模擬方法

本文基于密度泛函理論以及自洽場(chǎng)（SCF）方法，對(duì)sH型水合物的各種籠子進(jìn)行了幾何優(yōu)化，進(jìn)而得到了在同一密度泛函GGA-PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）/TZP基組下籠子的總能量。

首先進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，模擬體系由2×2×2個(gè)水合物晶胞組成，在 ME（materials explorer）平臺(tái)上，等溫等容(NVT)系綜下，在3個(gè)正坐標(biāo)方向上均使用周期性邊界條件和最近映像法。各分子的初始位置根據(jù)衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果確定，水分子和客體分子的取向隨機(jī)分配。采用5階Gear算法擬合運(yùn)動(dòng)方程，時(shí)間步長(zhǎng)為0.8 fs，模擬步數(shù)為500 000步，其中前10 000步用于使體系達(dá)到平衡。各分子間Lennard-Jones作用項(xiàng)采用截?cái)嗲蚪?，長(zhǎng)程靜電力應(yīng)用Ewald加和算法。選定溫度通過(guò)MD模擬得到sH型水合物初始結(jié)構(gòu)。在ADF（amsterdam density functional）平臺(tái)上，對(duì)sH型水合物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。根據(jù)計(jì)算所得的單點(diǎn)能量得到在同一密度泛函GGA-PBE/TZP基組下籠子的總能量。

式中：EGH為籠子的總能量；為 每個(gè)水分子的總能量；Eg為客體分子的總能量；i為水分子的個(gè)數(shù)。

范德華相互作用能ΔEg-c等于籠子的總能量減去空籠和客體分子的總能量，即

式中，Ec為含有氫鍵水域的空籠的總能量。

2 結(jié)果與討論

在幾何優(yōu)化過(guò)程中，只要確定了5個(gè)條件（能量變化、最大約束梯度、約束梯度有效值、最大步長(zhǎng)、步長(zhǎng)有效值），那么籠子和單體的最優(yōu)結(jié)構(gòu)就確定了。在最優(yōu)結(jié)構(gòu)處，籠子的鍵能最低。每個(gè)周期的計(jì)算時(shí)間和原子數(shù)目（客體分子和籠子）成正比。C7H14·(H2O)36的鍵能收斂于第550個(gè)周期，在優(yōu)化結(jié)構(gòu)處，鍵能最低。整個(gè)優(yōu)化過(guò)程分為三個(gè)不同的階段，包括有凍核方法的第一階段，無(wú)凍核方法的第二階段和收斂精度從4提高到5的第三階段?？梢园l(fā)現(xiàn)，包含一個(gè)客體分子的籠子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)會(huì)因初始結(jié)構(gòu)和仿真過(guò)程的不同而不同。

為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果，定量討論了(H2O)36和C7H14·(H2O)36中水分子的結(jié)構(gòu)特性。一個(gè)大籠包含36個(gè)水分子。圖1為水分子的H—O—H鍵角、O—H···O鍵角分布。從圖1(a)中可以看出，鍵角分布在 104.8°左右，接近實(shí)驗(yàn)值104.2°［18］。文獻(xiàn)［14］、［16］中 H—O—H 鍵角平均值均為106°。圖1(b)中O—H···O鍵角主要集中在177.6°左右。當(dāng)氫鍵相當(dāng)有效時(shí)，O—H···O預(yù)期鍵角為 180°，而文獻(xiàn)［14］、［16］中分別為171°、176°。O—O鍵長(zhǎng)分布如圖2所示，峰值是0.281 nm，實(shí)驗(yàn)值在0.272 5～0.279 1 nm之間［19］，而文獻(xiàn)［14］、［16］中分別為 0.291 4、0.272 nm。五邊形內(nèi)O—O—O鍵角約為107.97°（一般為108°），六邊形內(nèi)O—O—O鍵角約為119.57°（一般為 120°）。采用 DFT/SCF 計(jì)算的sH型水合物大籠的結(jié)構(gòu)特性如表1所示，顯然計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。因此，所選擇的計(jì)算方法正確。

圖1 水分子的H—O—H鍵角、O—H···O鍵角分布Fig.1 Distribution of H—O—H bond angle and O—H···O bond angle in the water molecular

圖2 水分子的O—O鍵長(zhǎng)分布Fig.2 Distribution of O—O bond length in the water molecular

2.1 結(jié)構(gòu)特性

sH型水合物中，包含CH4和CO2的小籠、中籠的優(yōu)化結(jié)構(gòu)分別如圖3所示。采用不同的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，只有在達(dá)到籠子的最低鍵能時(shí)，才能得到相似的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。由圖中可知，小籠的空籠直徑（平行于O=C=O方向）為0.774 nm，而包含CH4的小籠直徑增大了0.006 nm，包含CO2的小籠直徑增大了0.008 nm，這定量證明了CH4和CO2比小籠大些。中籠的空籠直徑為 0.802 nm，高度為（0.651 nm, 0.654 nm），而包含CH4的中籠高度（0.004 nm，0.001 nm）和直徑（0.006 nm）均有很小的收縮，包含CO2的中籠，由于存在O=C=O鍵，高度（0.006 nm，0.020 nm）增大，直徑（0.014 nm）收縮。由于包含CO2的中籠比包含CH4的中籠的扭曲變形大，因此CO2分子比中籠大，而CH4分子更適合中籠。由圖3中可知，CH4分子比CO2分子更適合小籠和中籠。

表1 采用DFT/SCF計(jì)算的sH型水合物大籠的結(jié)構(gòu)特性Tab.1 Structural properties of the large cage for sH hydrate calculated by DFT/SCF

圖3 包含不同客體分子的sH型水合物小籠、中籠的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structures of the small and the medium cages of sH hydrate with different guest molecules

同樣，采用DFT/SCF計(jì)算包含不同CO2分子數(shù)的大籠的幾何優(yōu)化過(guò)程，并與包含環(huán)庚烷分子的大籠進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，大籠可以放置多達(dá)3個(gè)CO2分子，優(yōu)化結(jié)構(gòu)的垂直視圖和頂部視圖如圖4所示。由圖中可知，空籠和包含1個(gè)CO2分子的大籠較大，扭曲變形較大；而包含環(huán)庚烷分子的大籠較小，對(duì)稱性較好；包含2、3個(gè)CO2分子的大籠則居于兩者之間。一般情況下，籠子越小結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。因此，空籠和包含1個(gè)CO2分子的大籠最不穩(wěn)定，包含2、3個(gè)CO2分子的大籠較穩(wěn)定，包含環(huán)庚烷分子的大籠最穩(wěn)定。顯然，環(huán)庚烷分子更適合大籠，并且可以形成穩(wěn)定的sH型水合物［20］。空籠和包含小分子的籠子并不意味著是較小的籠子。只有大小合適的分子才會(huì)使籠子尺寸收縮變小。對(duì)于包含2、3個(gè)CO2分子的大籠中哪一個(gè)更穩(wěn)定將參照后面的穩(wěn)定能進(jìn)行分析。

圖4 含有不同客體分子的sH型水合物大籠的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.4 Optimized structures of the large cages of sH hydrate with different guest molecules

從文獻(xiàn)［5］和本文計(jì)算得到的sH型水合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)特性如表2所示。由表中可以看出，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性。

表2 sH型水合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)特性Tab.2 Structural properties of sH hydrate from the experiments

2.2 能量特性

表3、4分別為包含CH4和CO2分子的小籠、中籠和sH型水合物大籠的總能量。由于采用不同的DFT/SCF方法計(jì)算獲得的絕對(duì)能量不同，因此只有相對(duì)能量才有意義。由表3中可知，空的小籠比空的中籠更穩(wěn)定。同時(shí)，包含CH4分子的小籠、中籠均比包含CO2分子的小籠、中籠穩(wěn)定。結(jié)果表明：CH4分子比CO2分子更適合小籠、中籠；CO2不能置換sH型水合物小籠和中籠中的CH4。由此可知，CH4在形成sH型水合物時(shí)易作為輔助氣體占據(jù)小籠、中籠，而文獻(xiàn)［12, 18］中已證實(shí)CH4可作為形成sH型水合物的輔助氣體。而CO2在形成sH型水合物時(shí)不宜作為輔助氣體，這一結(jié)論與文獻(xiàn)［20］中的結(jié)果一致。

由表4中可知，包含C7H14分子的大籠比包含1、2和3個(gè)CO2分子的大籠更穩(wěn)定。這與文獻(xiàn)［20］中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即環(huán)庚烷可以在較低壓力下形成穩(wěn)定sH型水合物一致。因此，CO2不能置換sH型水合物大籠中的環(huán)庚烷。另一方面，CO2分子和空籠之間的范德華力是引力，與1、3個(gè)CO2分子相比，2個(gè)CO2分子更適合大籠，這說(shuō)明CO2可以通過(guò)每個(gè)大籠包含2個(gè)CO2分子的形式形成sH型水合物。高壓下CH4能形成sH型水合物［22］，這已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

表3 包含CH4和CO2分子的小籠和中籠的總能量Tab.3 Total energies of the small and medium cages of sH hydrate containing CH4 and CO2

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論，在GGA-PBE/TZP基組下對(duì)sH型水合物進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬得到sH型水合物的初始結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)sH型水合物進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。根據(jù)計(jì)算得到的籠子的總能量，對(duì)比研究了包含不同客體分子的籠子的穩(wěn)定能和范德華相互作用能。計(jì)算結(jié)果表明：常壓下CH4可作為形成sH型水合物的輔助氣體，而CO2則不能；在sH型水合物中，CO2既不能置換大籠中的環(huán)庚烷，也不能置換小籠、中籠里的CH4。但是CO2可以通過(guò)每個(gè)大籠包含2個(gè)CO2分子的形式形成sH型水合物。

表4 sH型水合物大籠的總能量Tab.4 Total energies of the large cages of sH hydrate