紫外光度法測定海水石油類質(zhì)控指標(biāo)研究

王 琳，王嵐云，郭晶晶

天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191

紫外光度法測定海水石油類質(zhì)控指標(biāo)研究

王 琳，王嵐云，郭晶晶

天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191

采取問卷調(diào)查的形式對76家“近海網(wǎng)”成員單位海水石油類測定情況進(jìn)行調(diào)查，根據(jù)調(diào)查問卷獲得的數(shù)據(jù)信息，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，采用控制圖法確定了紫外光度法測定海水石油類質(zhì)控指標(biāo)限值，包括萃取劑透光率、檢出限、校準(zhǔn)曲線斜率、平行樣偏差等。

海水石油類；紫外光度法；質(zhì)控指標(biāo)

開展海水中石油類監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制（QA／QC）是全面保證海水石油類監(jiān)測數(shù)據(jù)的代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性的重要活動(dòng)和措施，是對海水石油類監(jiān)測實(shí)施的全面質(zhì)量管理［1?4］。近岸海域環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)是評價(jià)海洋環(huán)境質(zhì)量狀況的重要依據(jù)，是國家近岸海域環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)得以運(yùn)行的重要技術(shù)支撐，是保障海洋環(huán)境科學(xué)研究及海洋環(huán)境保護(hù)決策的重要依據(jù)［5?7］。多年來，中國依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范第1部分：總則》（GB 17378.1—2007）和《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（HJ 442—2008）對近岸海域環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測實(shí)施質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，僅限于海洋監(jiān)測各個(gè)環(huán)節(jié)質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的通用要求，缺少針對具體監(jiān)測項(xiàng)目和監(jiān)測方法質(zhì)控指標(biāo)限值的要求［8?9］。海水中石油類因其在海洋環(huán)境中的存在形式、本身的物理性質(zhì)以及分析方法等方面存在特殊性，因此建立海水中石油類監(jiān)測的質(zhì)量控制指標(biāo)體系極為重要［10?12］。

1 國內(nèi)海洋環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)海水油類的測定情況調(diào)查

采取問卷的形式對76家“近海網(wǎng)”成員單位進(jìn)行調(diào)查，內(nèi)容涉及分析方法、儀器情況、試劑情況、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、檢出限、質(zhì)控手段等，共收到有效回復(fù)50份。通過調(diào)查，初步掌握了目前海水油類監(jiān)測質(zhì)量控制和質(zhì)量保證存在的主要問題，并獲得4個(gè)方面信息：

1）分析方法的使用情況。如圖1所示，有90%的“近海網(wǎng)”成員依據(jù)GB 17378.4—2007采用紫外分光光度法（研究選擇該方法）。

圖1 海水油類測定分析方法調(diào)查結(jié)果

2）萃取劑種類、純度及生產(chǎn)廠家信息見表1。萃取劑種類、純度不同對于測定結(jié)果有直接影響。

表1 萃取劑純度和生產(chǎn)廠家情況

3）質(zhì)控指標(biāo)限值研究的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)：包括檢出限、現(xiàn)場空白值、試劑空白值，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距、相關(guān)系數(shù)、現(xiàn)場平行樣相對偏差和現(xiàn)場加標(biāo)回收率。

4）油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用情況，見圖2?？疾焓褂貌煌瑯?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定時(shí)，測量結(jié)果的可比性。

2 質(zhì)量控制指標(biāo)的確定

2.1 萃取劑正己烷透光率

GB 17378.4—2007（13.2紫外分光光度法）中規(guī)定：正己烷在使用前需于225 nm波長處，以水為參比，測定透光率，只有透光率大于90%方可使用，否則需經(jīng)脫芳處理。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類占比情況

如表2所示，對6家單位生產(chǎn)的8種正己烷進(jìn)行透光率實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只有美國生產(chǎn)的DikmaPure牌色譜純正己烷透光率為92.1%，符合規(guī)定要求，可以直接使用；其余公司生產(chǎn)的正己烷透光率均為70% ～80%，不符合要求，不能直接使用。

表2 正己烷透光率

2.2 檢出限

2.2.1 主要試劑及設(shè)備

正己烷、硫酸溶液、無水硫酸鈉、紫外分光光度計(jì)、石英測定池、分液漏斗、量筒、比色管。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）將經(jīng)5 mL硫酸溶液（1＋3）酸化的蒸餾水500 mL全量轉(zhuǎn)入800 mL錐形分液漏斗中，加10.0 mL正己烷（經(jīng)檢驗(yàn)合格）于分液漏斗中，振蕩2 min（注意放氣），靜置分層。將下層水樣放入量筒中。用濾紙卷吸干錐形分液漏斗管頸內(nèi)水分，正己烷萃取液放入20 mL帶刻度比色管中。

2）將量筒中萃取過的水樣倒回原分液漏斗，加10 mL正己烷重復(fù)萃取1次。將下層水樣放入1 000 mL量筒中，測量萃取后的水樣體積。萃取液并入帶刻度比色管中，用正己烷定容至標(biāo)線。測量水樣體積，減去硫酸溶液用量，得水樣實(shí)際體積。

3）按油標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟測定吸光度，帶入公式計(jì)算結(jié)果。

2.2.3 檢出限的計(jì)算

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A.1.1（HJ 168—2010）進(jìn)行7次空白值的測定，選用DikmaPure HPLC Grade（迪馬牌色譜純）正己烷，測定結(jié)果見表3。

表3 空白值測定結(jié)果

根據(jù)HJ 168—2010“附錄A.1.2”進(jìn)行方法空白值的測定。

式中：b為回歸直線斜率；V1為萃取劑正己烷的體積，10 mL；V2為樣品總體積，500 mL。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)回歸直線斜率為 0.017 5～0.023 6，得到MDL為0.009～0.011 mg／L。根據(jù)調(diào)研結(jié)果，匯總的回歸直線斜率為0.015 2～0.023 9。選取GB 17378.4—2007“13.2”紫外分光光度法測定海水油類的數(shù)據(jù)（已經(jīng)剔除了不合理數(shù)據(jù)），得出MDL為0.009～0.013 mg／L。

由此可見，不同方法的MDL不同。為保證MDL的可信度，取較大值0.04 mg／L為控制指標(biāo)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

2.3.1 主要試劑及設(shè)備

正己烷、油標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、紫外分光光度計(jì)、石英測定池、容量瓶、移液管。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）分別移取 0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 mL油標(biāo)準(zhǔn)使用液（200 μg／mL）于盛有少量正己烷的10 mL容量瓶中，加正己烷稀釋至標(biāo)線，混勻。

2）將溶液移入1 cm石英測定池中，于波長225 nm處，以正己烷為參比，測定吸光度 Ai、A0（標(biāo)準(zhǔn)空白）。

3）以吸光度（Ai?A0）為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的油質(zhì)量濃度（μg／mL）為橫坐標(biāo)，繪制油標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)情況

2.3.3.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線y＝a＋bx參數(shù)范圍見表4。

截距（a）范圍為－3.10×10－3～4.97×10－3；斜率（b）范圍為0.017 5～0.023 6；相關(guān)系數(shù)（r）大于0.999 6。

表4 斜率的測定結(jié)果

采用質(zhì)控圖的方法對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。其中，±s（1倍標(biāo)準(zhǔn)偏差）為檢查測定結(jié)果質(zhì)量的輔助指標(biāo)的所在區(qū)間，±2s（2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差）表示測定結(jié)果超過此范圍即應(yīng)引起注意的警告域限，±3s（3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差）為控制域限，限內(nèi)表示測定結(jié)果的可接受域，見圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)校準(zhǔn)曲線斜率質(zhì)控圖

b的平均值X＝0.020 9，b的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb＝0.002 4，上控制線X＋3Sb＝0.020 9＋3×0.002 4＝0.028 1，下控制線X－3Sb＝0.020 9－3×0.002 4＝0.013 7。

當(dāng)采用紫外分光光度法測定海水油類時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)校準(zhǔn)曲線斜率應(yīng)控制在0.021±0.007。

2.3.3.2 實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

根據(jù)調(diào)研結(jié)果匯總的標(biāo)準(zhǔn)曲線y＝a＋bx參數(shù)范圍（表5）。

截距（a）范圍為－5×10－3～5×10－3；斜率（b）范圍為0.015 2～0.026 3；相關(guān)系數(shù)（r）大于0.999。

采用質(zhì)控圖的方法對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。

表5 斜率的調(diào)查結(jié)果

圖4 實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率質(zhì)控圖

b的平均值 X＝0.021 8，b的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb＝0.004 0，上控制線 X＋3Sb＝0.021 8＋3× 0.004 0＝0.034，下控制線X－3Sb＝0.021 8－3× 0.004 0＝0.010。

由圖4可以看出，當(dāng)采用紫外分光光度法測定海水油類時(shí)，實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率應(yīng)控制在0.022±0.012。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

采用2種石油標(biāo)準(zhǔn)樣品，均由國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心生產(chǎn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為 BW006和BW014。BW006標(biāo)樣是紫外分光光度法專用質(zhì)控樣品，BW014為其他方法油類測定質(zhì)控樣品。采用紫外分光光度法對這2種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

可見，編號為BW006測定結(jié)果合格，編號為BW014測定結(jié)果不合格。這是由于紫外分光光度法的測定原理和BW014標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分不一致造成的。紫外分光光度法是測量從海水中萃取出的共軛聚烯烴（225 nm）和芳烴（254 nm），其優(yōu)點(diǎn)是易操作，但是在波長225 nm處干擾物較多，測量結(jié)果容易偏高。因此采用不同方法測定應(yīng)使用專用的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.5 實(shí)際樣品平行樣指標(biāo)

2.5.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣指標(biāo)

采用三通結(jié)構(gòu)的分水器，分別制得平行水樣20組，每組2份水樣，每份水樣體積約500 mL，進(jìn)行測定，每組平行樣的相對偏差分別為4.8%、9.2%、10.1%、5.9%、6.7%、12.5%、13.3%、8.6%、5.7%、14.4%、20.2%、4.0%、2.9%、10.0%、7.4%、16.8%、19.2%、6.6%、9.0%、10.3%。

采用質(zhì)控圖的方法對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值為9.9%，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣標(biāo)準(zhǔn)偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.88%，上控制線為24.5%，下控制線為－4.8%。

當(dāng)采用紫外分光光度法測定海水油類時(shí)，實(shí)驗(yàn)室平行樣相對偏差應(yīng)控制在25%范圍內(nèi)。

2.5.2 現(xiàn)場平行樣的測定

采集點(diǎn)位20個(gè)，現(xiàn)場采集了20組平行樣，平行樣測定結(jié)果的相對偏差分別為16.9%、6.3%、16.6%、10.8%、8.8%、11.0%、13.3%、8.6%、5.5%、14.4%、20.2%、6.6%、5.3%、10.0%、3.9%、16.8%、21.0%、14.7%、10.3%、9.9%。

采用質(zhì)控圖的方法對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到實(shí)際樣品平行樣標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值為11.5%，實(shí)際樣品平行樣標(biāo)準(zhǔn)偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.01%，上控制線為26.6%，下控制線為－3.5%。

可見，當(dāng)采用紫外分光光度法測定海水油類時(shí)，現(xiàn)場平行樣相對偏差應(yīng)控制在27%范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

1）調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前海水油類測定過程中存在的主要問題：分析方法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣品、萃取劑不統(tǒng)一，測定結(jié)果可比性差；缺乏有效的質(zhì)量控制手段，測定結(jié)果的可靠性差；采樣環(huán)節(jié)沒有具體可行的操作規(guī)范，影響測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

2）對6家單位生產(chǎn)的8種正己烷進(jìn)行透光率實(shí)驗(yàn)表明，只有美國生產(chǎn)的DikmaPure牌色譜純正己烷透光率為92.1%，符合規(guī)定要求，可以直接使用；其余公司生產(chǎn)的正己烷透光率均為70%～80%，不符合要求，不能直接使用。

3）采用不同的方法得到的檢出限，其結(jié)果不同。為保證檢出限的可信度，取較大值為檢出限的控制指標(biāo)，即0.04 mg／L。

4）當(dāng)采用紫外分光光度法測定海水油類時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率應(yīng)控制在0.021±0.007，實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率應(yīng)控制在0.022±0.012。

5）由于不同方法的測定原理不同，造成各種方法對標(biāo)油的要求不同。采用不同方法測定應(yīng)使用專用的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

6）當(dāng)采用紫外分光光度法測定海水油類時(shí)，實(shí)驗(yàn)室平行樣相對偏差應(yīng)控制在25%范圍內(nèi)，現(xiàn)場平行樣相對偏差應(yīng)控制在27%范圍內(nèi)。

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The Research of the Limt of Quality Control Index of Sea Petroleum Determination by Ultraviolet Light Degree

WANG Lin，WANG Lan?yun，GUO Jing?jing
Tianjin Environmental Monitoring Centre，Tianjin 300191，China

This paper makes a survey of sea petroleum determination condition of 76 member of nearshore environmental monitoring network.According to the data and information of the questionnaire，the limt of quality control index of sea petroleum determination by ultraviolet light degree is determined，in combination with the laboratory data.Quality control index includes extracting agent light transmittance，detection limit，calibration curve slope and parallel sample deviation were uesd.

sea petroleum determination；ultraviolet light degree；quality control index

X830.5

A

1002?6002（2014）06?0027?05

2014?02?28；

2014?03?29

王 琳（1979?），女，天津人，碩士，高級工程師.