采樣條件對(duì)固定排放源廢氣中氯化氫測定的影響

白正偉，林 玉，楊雪梅，李 懌，鄒 穎

1.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510630

2.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003

氯化氫為無色有刺激性氣味的氣體，主要通過呼吸道危害人體健康，因此污染源廢氣中的氯化氫測定是環(huán)境監(jiān)測中經(jīng)常開展的項(xiàng)目。測定氯化氫的方法主要有硫氰酸汞分光光度法［1］、硝酸銀容量法［2］、離子色譜法［3］。離子色譜法吸收液配制方便、分析過程簡單、檢測選擇性好、靈敏度高，得到了廣泛的應(yīng)用。目前常用的離子色譜法淋洗液為碳酸鈉-氫氧化鉀系統(tǒng)［3］、碳酸鈉-碳酸氫鈉系統(tǒng)［4-5］、氫氧化鉀系統(tǒng)［6］。由于離子色譜的淋洗液濃度都很稀(一般小于0.03 mol/L)，為了避免對(duì)離子色譜的影響，通常采用的吸收液濃度也較稀:文獻(xiàn)［3］中推薦的KOH吸收液濃度為 0.089 mol/L、Na2CO3濃度為 0.12 mol/L，文獻(xiàn)［1］中推薦的 NaOH吸收液濃度為0.05 mol/L。由于污染源中氯化氫濃度的真實(shí)值是未知的，關(guān)于方法的準(zhǔn)確度，文獻(xiàn)中一般是測定液體樣品的加標(biāo)回收率，未見有關(guān)采樣過程對(duì)測定準(zhǔn)確度影響的研究。筆者在工作中發(fā)現(xiàn)，采樣條件對(duì)測定準(zhǔn)確度的影響極大，因此沒有考慮采樣過程的加標(biāo)回收率是沒有實(shí)際意義的。采用自建小型燃燒爐，就采樣條件對(duì)固定排放源廢氣中氯化氫測定的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉均為分析純;去離子水:電阻率18.2 MΩ·cm;離子色譜儀:Dionex ICS-2000，電導(dǎo)檢測器，EGCⅢ KOH淋洗液發(fā)生器，IonPac AG18陰離子保護(hù)柱(50 mm×4 mm)，IonPac AS18陰離子分析柱(250 mm×4 mm)，ASRS 300型陰離子抑制器(4 mm);色譜條件:淋洗液為30 mmol/L氫氧化鉀溶液，流速0.8 L/min，進(jìn)樣量25 μL;庫侖分析儀:用于測定燃料中的氯含量;煙氣吸收裝置:自建;燃燒爐:模仿工業(yè)裝置自建，燃燒工況與工業(yè)爐基本一致。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 采樣

采樣環(huán)節(jié)依次為采樣點(diǎn)、吸收瓶1、吸收瓶2、吸收瓶3、流量計(jì)、三通、真空泵。吸收瓶1、吸收瓶2中各裝入2.0 mol/L的氫氧化鈉溶液50 mL，吸收瓶3是空的，作為緩沖。3個(gè)吸收瓶都放入一個(gè)裝有冰水混合物的大燒杯中。三通用于和流量計(jì)配合調(diào)節(jié)通過吸收裝置的流量。采樣氣體流量1.0 L/min。采樣時(shí)間根據(jù)氯化氫濃度確定，一般采用30 min。采樣結(jié)束后，記錄氣體總體積、液體總體積。

1.2.2 樣品分析

將吸收液收集后定容到250 mL。取1 mL于250 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，然后進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收液的空白

由于自來水中含有氯離子，因此在配制吸收液時(shí)要采用去離子水，不能用自來水。

分析純的氫氧化鈉中也含有氯化物。對(duì)于2.0 mol/L的NaOH溶液，其氯離子質(zhì)量濃度為1.6 mg/L，因此測定樣品后，要根據(jù)樣品的稀釋倍數(shù)，將空白吸收液進(jìn)行同樣稀釋，測定空白值并扣除。

2.2 煙氣中氯化氫理論排放量的計(jì)算

首先測定柴油燃料中的氯含量(960 μg/g)，假定其在燃燒過程中全部轉(zhuǎn)化為氯化氫。然后根據(jù)每小時(shí)的噴油量及煙氣排放量，即可算出煙氣中氯化氫理論排放量。典型的煙氣組成見表1。

表1 典型的煙氣組成

2.3 氫氧化鈉溶液濃度

分別采用 6.0、2.0、0.2、0.05 mol/L 的 NaOH溶液作為吸收液，按照第1.2.1節(jié)中的方法在同一采樣點(diǎn)采樣。然后根據(jù)吸收液的濃度分別采取不同的稀釋倍數(shù)稀釋，用離子色譜儀分析，分析結(jié)果見表2。其中，0.05 mol/L的 NaOH溶液采用文獻(xiàn)［1］規(guī)定的吸收器，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采樣。

表2 不同濃度NaOH吸收后的分析結(jié)果

由表2可以看出，當(dāng)吸收液濃度為2.0 mol/L時(shí)，HCl的回收率最高，達(dá)到73%，然后隨著吸收液濃度的下降，HCl的回收率也下降。當(dāng)采用文獻(xiàn)［1］中推薦的吸收液濃度時(shí)，完全按照其規(guī)定采樣時(shí)回收率僅有5.7%，這說明目前行業(yè)內(nèi)常用的吸收液濃度都不能測得真實(shí)的排放濃度，包括文獻(xiàn)［1，3］中推薦的吸收液濃度。由于煙氣中含有大量的 CO2，還有 SOx、NOx等酸性氣體，都會(huì)與氫氧化鈉反應(yīng)，消耗吸收液中的氫氧化鈉，從而降低HCl的吸收效率，因此低濃度的吸收液不能完全吸收廢氣中的 HCl，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。至于6.0 mol/L的氫氧化鈉吸收液，由于研究所用的淋洗液是30 mmol/L氫氧化鉀溶液，當(dāng)樣品溶液稀釋倍數(shù)過小時(shí)，其中的 OH－濃度過大，會(huì)對(duì)淋洗過程發(fā)生擾動(dòng)，造成峰位移動(dòng)或峰的形狀發(fā)生改變。為了降低對(duì)譜圖的干擾，其稀釋倍數(shù)要比采用2.0 mol/L吸收液時(shí)的大(為了避免稀釋后的溶液中Cl－濃度太低，采用2.0 mol/L的吸收液時(shí)的稀釋倍數(shù)已經(jīng)盡可能小了)，導(dǎo)致稀釋后的溶液中Cl－濃度過低，接近工作曲線的下限，增大了測定誤差。而且其濃度過高，吸收過程中會(huì)有固體物出現(xiàn)在吸收器壁上，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移困難，因此吸收液的濃度以2.0 mol/L為宜。

2.4 氣體流速的選擇

氣體流速太慢吸收反應(yīng)完全，但會(huì)使吸收時(shí)間太長，流速太快可能會(huì)將溶液帶入緩沖瓶，同時(shí)可能會(huì)影響HCl的吸收。除了上述因素，流速還要與吸收裝置的大小相適應(yīng)。在現(xiàn)場考察了多個(gè)氣體流速，發(fā)現(xiàn)流速為1.0～2.5 L/min較為合適，表2中吸收液濃度為6.0、2.0、0.2 mol/L時(shí)的氣體流速為 2.5 L/min，吸收液濃度為0.05 mol/L時(shí)的氣體流速為1.0 L/min。

2.5 溫度對(duì)測定的影響

采用同樣濃度的吸收液，在同一采樣點(diǎn)(燃燒室的后面，簡稱為側(cè)線)，分別采取保溫和不保溫措施，測定HCl濃度。保溫時(shí)進(jìn)入吸收裝置的氣體溫度為120℃，不保溫時(shí)進(jìn)入吸收裝置的氣體溫度為60℃。同時(shí)測定煙囪出口的HCl濃度，煙囪出口的溫度為95℃。數(shù)據(jù)見表3。

表3 溫度對(duì)HCl測定的影響

由表3可以看出，當(dāng)采用保溫措施使進(jìn)入吸收裝置的氣體溫度為120℃時(shí)，HCl的回收率達(dá)到95%，而沒有采用保溫措施，進(jìn)入吸收裝置的氣體溫度為60℃時(shí)，HCl的回收率下降到60%，說明溫度對(duì)HCl的回收率有較大影響。其原因是當(dāng)溫度降低時(shí)，煙氣中的水蒸氣冷凝，會(huì)溶解一部分HCl，使其沒有進(jìn)入吸收裝置。還有可能是溫度低于HCl的露點(diǎn)，HCl冷凝而沒有進(jìn)入吸收裝置。在煙囪出口的回收率比側(cè)線的低，一方面是溫度的影響，另一方面由于氯離子的高活性，在實(shí)驗(yàn)裝置的碳鋼材質(zhì)煙囪中可能會(huì)吸附在煙囪壁上。在實(shí)際采樣時(shí)，一般是在煙囪出口采樣，為了能夠真實(shí)反映排放情況，要對(duì)采樣器進(jìn)行加熱，使進(jìn)入吸收裝置的氣體溫度保持在煙囪出口處的氣體溫度以上，最好在110℃以上。

3 結(jié)論

采樣條件對(duì)測定的準(zhǔn)確度影響極大，過低的吸收液濃度會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果嚴(yán)重偏低，進(jìn)入吸收裝置的氣體溫度過低時(shí)也會(huì)使測定結(jié)果偏低。目前常用的采樣條件(包括HJ/T 27—1999和HJ/T 549—2009中規(guī)定的采樣條件)都不合適。推薦的吸收液濃度合適的NaOH吸收液濃度為2.0 mol/L，合適的進(jìn)入吸收裝置的氣體溫度為110℃以上。

［1］HJ/T 27—1999 固定污染源排氣中氯化氫的測定硫氰酸汞分光光度法［S］.

［2］HJ/T 548—2009 固定污染源廢氣 氯化氫的測定硝酸銀容量法(暫行)［S］.

［3］HJ/T 549—2009 環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定離子色譜法(暫行)［S］.

［4］崔麗英，王在峰，馬海麗.離子色譜法測定化工工藝尾氣中的氯化氫［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2004，40(9):529-530.

［5］胡培勤，戴桔勛，張春和，等.空氣中氯化氫的離子色譜測定法［J］.環(huán)境與健康雜志，2006，23(3):273-374.

［6］茅海瓊，趙倩，樊穎，等.離子色譜法測定污染源廢氣中的氯化氫［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009(5):101-102.