多取代鐵卟啉的軸向配位反應(yīng)及熱力學(xué)常數(shù)測(cè)定

侯月平，王麗萍，房媛媛，黃廣鳳，歐忠平

（1．鎮(zhèn)江高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校化工系，江蘇鎮(zhèn)江212003；2．江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

金屬卟啉廣泛存在于自然界的生物體中，例如細(xì)胞色素及過氧化酶中的血紅素就是一類特殊的鐵卟啉。由于鐵卟啉對(duì)生命過程中氧的傳輸、儲(chǔ)存和活化起著十分重要的作用，因此對(duì)這類化合物的合成及性質(zhì)研究一直是化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題［1－8］。鐵卟啉化合物的生物功能往往涉及與球蛋白和氧分子的軸向配位反應(yīng)［9－11］，所以研究這類化合物的軸向配位反應(yīng)對(duì)于模擬血紅素的生物功能，加深對(duì)細(xì)胞色素相關(guān)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)均具有十分重要的意義。

鐵卟啉與咪唑（Im）及吡啶類小分子的軸向配位反應(yīng)已有許多研究［11－17］，但對(duì)于在中位和β－位上均含有取代基的多取代鐵卟啉，其軸向配位反應(yīng)的研究報(bào)道還很少。因此，本文采用微量光譜滴定法，研究了5，10，15，20－四－（4－甲苯基）卟啉氯化鐵（化合物1）、2－硝基－5，10，15，20－四－（4－甲苯基）卟啉氯化鐵（化合物2）、5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化鐵（化合物3）、2－硝基－5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化鐵（化合物4）4種新型的多取代鐵卟啉配合物（結(jié)構(gòu)見圖1（a）），在不同溫度的三氯甲烷溶劑中與咪唑（Im）、4－甲基咪唑（4－MeIm）和4－甲基吡啶（4MePy）（結(jié)構(gòu)見圖1（b））3種含氮堿的軸向配位反應(yīng)，測(cè)定了反應(yīng)的平衡常數(shù)（logβn）以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變（ΔrHθm）、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變（ΔrSθm）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變（ΔrGθm）等熱力學(xué)常數(shù)，并討論了溫度、卟啉的取代基及含氮堿的結(jié)構(gòu)對(duì)軸向配位反應(yīng)平衡常數(shù)及熱力學(xué)常數(shù)的影響。

圖1 多取代鐵卟啉（a）和軸向配體含氮堿（b）的結(jié)構(gòu)Fig．1 Structures of polysubstituted iron porphyrins（a）and the axial nitrogenous base ligands（b）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器及試劑

Agilent 8453分光光度計(jì)（美國(guó)，安捷倫科技公司）；光譜滴定池（1cm，自制）；SYC－15超級(jí)恒溫水?。暇┗ゴ娮佑邢薰荆?；100μL微量進(jìn)樣器（上海高鴿工貿(mào)有限公司）。

三氯甲烷溶劑在使用前經(jīng)干燥蒸餾處理。多取代鐵卟啉化合物按文獻(xiàn)方法合成［18］。咪唑（Im）、4－甲基咪唑（4－MeIm）及4－甲基吡啶（4－MePy）均為分析純（上海國(guó)藥集團(tuán)）。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

采用逐級(jí)稀釋法，配制一系列含有不同濃度（1．0×10－1～1．0×10－5mol／L）含氮堿的三氯甲烷溶液作為滴定劑。稱取一定量的鐵卟啉配合物，以三氯甲烷為溶劑，配制濃度1．0×10－5～1．0×10－6mol／L的溶液，然后準(zhǔn)確移取6mL置于光譜滴定池中待滴定。滴定時(shí)用微量進(jìn)樣器將一定量的含氮堿滴定劑加入待滴定的卟啉溶液中，充分振蕩混勻，在一定溫度下恒溫后測(cè)定其紫外－可見吸收光譜。

1．3 平衡常數(shù)及熱力學(xué)常數(shù)的測(cè)定

多取代鐵卟啉（以（Por）FeCl表示）與含氮堿（以L表示，L＝Im、4－MeIm或4－MePy）的軸向配位反應(yīng)如式（1）所示：

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液的吸光度與L平衡濃度之間的關(guān)系可用式（2）表示：

式中，A0為鐵卟啉沒有發(fā)生軸向配位反應(yīng)時(shí)的吸光度；Af為鐵卟啉完全發(fā)生軸向配位反應(yīng)后的吸光度；Ai則為滴定過程中任意一點(diǎn)時(shí)溶液的吸光度。

以log（（Ai－A0）／（Af－Ai））對(duì)log［L］作圖，由所得直線的斜率和截距，可求得鐵卟啉接受的軸向配體數(shù)n和反應(yīng)的平衡常數(shù)logβn。若n＝1，表明鐵卟啉在軸向配位了一個(gè)含氮堿分子，反應(yīng)平衡常數(shù)為logβ1；若n＝2，則軸向配位了兩個(gè)含氮堿分子，其反應(yīng)平衡常數(shù)為logβ2。

根據(jù)在不同溫度下測(cè)得的反應(yīng)平衡常數(shù)，利用Van’t Hoff方程（式3），以lnβn對(duì)1／T做圖，可求得鐵卟啉與含氮堿的軸向配位反應(yīng)熱力學(xué)常數(shù)

2 結(jié)果與討論

2．1 平衡常數(shù)的測(cè)定

在一定的溫度（283～308K，測(cè)定間隔5K）下，用已知濃度的含氮堿對(duì)每個(gè)鐵卟啉進(jìn)行滴定，并記錄溶液的光譜。結(jié)果表明：隨著滴定劑的加入，卟啉溶液的光譜均具有明顯的變化。圖2給出的是在溫度293K下用4－MeIm滴定5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化鐵（化合物3）時(shí)所得到的光譜變化情況。由圖可見，隨著滴定劑4－MeIm的不斷加入，卟啉化合物3、在378nm、512nm波長(zhǎng)處兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低直至完全消失。與此同時(shí)，在421nm波長(zhǎng)處的吸收峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，在551nm波長(zhǎng)處有一個(gè)新峰生成，說(shuō)明在滴定過程中鐵卟啉與4－MeIm發(fā)生了軸向配位反應(yīng)。從圖2也可看到，由log（（Ai－A0）／（Af－Ai））對(duì)log［4－MeIm］作圖，直線的斜率為2．0，說(shuō)明在三氯甲烷中該卟啉與兩個(gè)4－MeIm分子發(fā)生了軸向配位反應(yīng)，其反應(yīng)平衡常數(shù)logβ2＝6．26。根據(jù)相同的實(shí)驗(yàn)方法，求算了每個(gè)卟啉配合物在不同溫度下采用不同的含氮堿滴定時(shí)的反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果見表1。

圖2 在氯仿中293K時(shí)用4－MeIm滴定5，10，15，20－四（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化鐵（化合物3）時(shí)得到的光譜變化圖以及用于求算平衡常數(shù)的Hill曲線Fig．2 Spectral changes obtained during a titration of 5，10，15，20－（3，5－diCH3OPh）4PorFeCl（3）with 4－MeIm in CHCl3at 293Kand the Hill plot（inserted）used to calculate the equilibrium constant

表1 多取代鐵卟啉在三氯甲烷中于不同溫度（283～308K）下與含氮堿的軸向配位反應(yīng)平衡常數(shù)Table 1 Equilibrium constants of the axial coordination reactions between polysubstituted iron porphyrins and nitrogenous bases in CHCl3at different temperature（283－308K）

2．2 含氮堿結(jié)構(gòu)對(duì)軸向配位反應(yīng)的影響

從表1可知，在一定溫度下，同一種卟啉與不同結(jié)構(gòu)的含氮堿發(fā)生配位反應(yīng)時(shí)，其接受軸向配體的數(shù)目以及平衡常數(shù)的大小均存在明顯的差異，表明含氮堿的結(jié)構(gòu)對(duì)卟啉的軸向配位反應(yīng)具有顯著的影響。例如：卟啉化合物1與Im和4－MeIm反應(yīng)時(shí)均接受了兩個(gè)軸向配體（n＝2），但是與4－MeIm反應(yīng)時(shí)的累積平衡常數(shù)logβ2的數(shù)值比用Im時(shí)的要小，這是由于4－MeIm中的甲基位于配位氮原子的鄰位所造成的位阻效應(yīng)大于其給電子效應(yīng)，導(dǎo)致了甲基的存在不利于4－MeIm與鐵卟啉的軸向配位反應(yīng)。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可以看到，4－MePy與每種鐵卟啉反應(yīng)時(shí)其軸向配體數(shù)n均為1，而且其平衡常數(shù)比用咪唑類軸向配體時(shí)要小得多。對(duì)于一種給定的鐵卟啉化合物，在283～308K溫度范圍內(nèi)所用含氮堿軸向配位能力的大小依次為：Im＞4－MeIm＞4－MePy。

2．3 卟啉取代基對(duì)軸向配位反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：卟啉大環(huán)周邊的取代基對(duì)軸向配位反應(yīng)也有重要影響，其影響程度與取代基的種類及其在卟啉大環(huán)上的位置有關(guān)。由表1可知：在一定的溫度下與給定的含氮堿發(fā)生軸向配位反應(yīng)時(shí)，卟啉大環(huán)β－位上具有硝基比相應(yīng)的沒有硝基的鐵卟啉具有更大的平衡常數(shù)。例如：在溫度298K下，具有硝基的化合物2和4與咪唑反應(yīng)的平衡常數(shù)（logβ2分別為6．79和6．63）均大于其相應(yīng)的沒有硝基的化合物1和3（logβ2分別為6．52和6．47）。

需要指出的是，具有硝基取代基的鐵卟啉化合物2和4與4－MeIm反應(yīng)時(shí)僅僅只能接受一個(gè)軸向配體，而沒有象與Im反應(yīng)時(shí)那樣能夠接受兩個(gè)軸向配體。這說(shuō)明在β－位上具有硝基的卟啉和軸向配體4－MeIm的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)共同影響了它們之間發(fā)生的軸向配位反應(yīng)性質(zhì)。

2．4 溫度對(duì)軸向配位反應(yīng)的影響

研究結(jié)果表明：溫度對(duì)軸向配位反應(yīng)平衡常數(shù)的影響較大。由表1可見，鐵卟啉化合物與含氮堿發(fā)生軸向配位反應(yīng)時(shí)，其平衡常數(shù)隨著溫度的上升而逐漸減小。例如：在283K時(shí)化合物1與咪唑的軸向配位反應(yīng)平衡常數(shù)logβ2為7．05，但是在308K時(shí)logβ2減小至6．19。說(shuō)明鐵卟啉與含氮堿的軸向配位是放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)體系的溫度上升，則不利于軸向配位化合物的生成。

2．5 熱力學(xué)常數(shù)的測(cè)定

根據(jù)Van’t Hoff方程，以lnβn對(duì)1／T作圖，可得一直線，根據(jù)直線的斜率和截距，可求得各種卟啉與不同的含氮堿進(jìn)行軸向配位反應(yīng)的焓變）及熵變?nèi)缓蟾鶕?jù)吉布斯自由能方程（式4），可以求得各軸向配位反應(yīng)的吉布斯自由能變

圖3是以5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化鐵（化合物3）與4－MeIm反應(yīng)的lnβ2對(duì)1／T作圖，所得到的Van’t Hoff曲線，由曲線斜率和截距，可以求得焓變分別為－109．12kJ／mol和－253．3J／（K·mol），由公式4計(jì)算得到的吉布斯自由能變?yōu)椋?3．67kJ／mol。

利用同樣的方法，可求得各種鐵卟啉與不同含氮堿發(fā)生軸向配位反應(yīng)的熱力學(xué)常數(shù)，結(jié)果見表2。由表2可見，配位反應(yīng)的焓變?chǔ)Hθm和熵變?chǔ)Sθm均為負(fù)值，說(shuō)明軸向配位反應(yīng)為放熱、產(chǎn)物有序性增加的過程，而且各軸向配位反應(yīng)的ΔrGθm＜0，表明所研究的每個(gè)取代鐵卟啉與含氮堿Im、4－MeIm和4－MePy在給定條件下的軸向配位反應(yīng)均為自發(fā)過程。

圖3 5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化鐵（化合物3）與4－甲基咪唑反應(yīng)的lnβ2－1／T曲線Fig．3 Plot of lnβ2－1／T for 5，10，15，20－（3，5－diCH3OPh）4PorFeCl（3）reaction with 4－MeIm

表2 多取代鐵卟啉在三氯甲烷中與含氮堿的軸向配位反應(yīng)熱力學(xué)常數(shù)Table 2 Thermodynamic constants of the axial coordination reactions between polysubstituted iron porphyrins and nitrogenous bases in CHCl3

3 結(jié)論

本文采用微量光譜滴定法，研究了4種多取代鐵卟啉與Im、4－MeIm和4－MePy 3種含氮堿在三氯甲烷中的軸向配位反應(yīng)，測(cè)定了溫度在283～308K范圍內(nèi)反應(yīng)的平衡常數(shù)以及熱力學(xué)常數(shù)。研究結(jié)果表明：鐵卟啉的軸向配位反應(yīng)能力與其含有的取代基及含氮堿的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與反應(yīng)體系的溫度有關(guān)。具有硝基取代基的鐵卟啉比沒有硝基取代基的鐵卟啉具有更強(qiáng)的軸向配位能力；對(duì)于同一種鐵卟啉，含氮堿的軸向配位反應(yīng)能力為：Im＞4MeIm＞4－MePy；在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，溫度越高，軸向配位反應(yīng)的平衡常數(shù)越小，其ΔrHθm、ΔrSθm及ΔrGθm值均小于零，說(shuō)明每種鐵卟啉與含氮堿的軸向配位反應(yīng)均為放熱的、產(chǎn)物有序性增加的自發(fā)反應(yīng)。