雙軸取向聚乙烯管材的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究

王宇杰，趙曉文，牛振宇，孔 琛，黃 強(qiáng)，陳商濤，荔栓紅，胡 杰，葉 林

(1. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院合成樹脂加工應(yīng)用研究室 北京 102206; 2. 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川大學(xué)高分子研究所 四川 成都 610065; 3. 西安長慶科技工程有限責(zé)任公司 陜西 西安 710000)

0 引 言

聚乙烯(PE)管材綜合性能優(yōu)異，廣泛用于建筑給排水、燃?xì)廨斔?、電工電訊防護(hù)及農(nóng)業(yè)灌溉等領(lǐng)域[1]。2017年聚乙烯管材年消耗量達(dá)260萬噸以上，預(yù)計(jì)“十三五”期間平均增長率約5.2%，2020年需求量將超過300萬噸。在水/氣輸配領(lǐng)域，隨管網(wǎng)輸送壓力增大、管道口徑增加及對管網(wǎng)安全性要求的日益提高，應(yīng)用市場對聚乙烯管材的耐壓強(qiáng)度、使用壽命及長期性能提出了更高要求；為此，諸多研究者通過調(diào)節(jié)聚乙烯分子量及其分布、短鏈支化度等分子結(jié)構(gòu)來改善管材性能，相繼開發(fā)了PE63、PE80、PE100等高耐壓產(chǎn)品[2-3]。為了在滿足使用壓力條件下使聚乙烯管材具有更小壁厚及更大輸送截面，從分子設(shè)計(jì)及聚合技術(shù)角度開發(fā)具有更高耐壓等級聚乙烯管材產(chǎn)品，極具挑戰(zhàn)性。通過對聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)行為控制，可以提升管材制品的結(jié)晶性能，進(jìn)而提升管材制品的耐壓性能以及長期使用性能。因此，利用形態(tài)控制學(xué)理論、發(fā)展聚合物管加工新方法以調(diào)控管材料分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，將成為實(shí)現(xiàn)聚乙烯管材原料性能最大化及提升管材性能的更為簡便、有效的手段。

取向自增強(qiáng)是應(yīng)用特殊的成型方法改變聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使聚合物材料內(nèi)部大分子沿一定方向有序排列，充分發(fā)揮分子鏈本身共價(jià)鍵所決定的高強(qiáng)度；同時(shí)分子鏈的有序排列使結(jié)晶度增大，其強(qiáng)度進(jìn)一步提高，獲得材料內(nèi)在增強(qiáng)效應(yīng)，且不存在共混、填充改性等外增強(qiáng)方法產(chǎn)生的界面問題[4-7]。固相口模拉伸技術(shù)是基于形態(tài)控制學(xué)制備自增強(qiáng)材料的一種重要加工方法。針對管材，該方法將軸向拉力施加于受熱的管材坯料，使管坯通過與其橫截面積不等的口模與芯軸，迫使管壁分子形成沿軸向及環(huán)向方向的雙向變形和取向，大幅提升管材力學(xué)性能，因此，可將固相口模拉伸設(shè)備作為管材成型設(shè)備的附加單元，從而實(shí)現(xiàn)自增強(qiáng)管材的連續(xù)加工成型。本文采用自主研制的固相口模拉伸裝置制備雙軸取向聚乙烯管材，研究拉伸溫度及速率等工藝條件對管材軸向及環(huán)向拉伸比的影響，分析具有不同拉伸比管材試樣的分子雙軸取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以期同時(shí)提升管材沿軸向及環(huán)向的力學(xué)強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用聚乙烯管坯材料為由某公司提供的PE100商業(yè)聚乙烯燃?xì)夤?所用樹脂為由中國石油天然氣股份有限公司生產(chǎn)的某聚乙烯管材專用料)，管坯規(guī)格為Φ20 mm×3.0 mm。

1.2 樣品制備

1.3 測試與表征

2 結(jié)果與討論

采用固相口模拉伸技術(shù)制備雙軸取向聚乙烯管材，實(shí)現(xiàn)其在環(huán)-徑平面、軸-徑平面及軸-環(huán)平面內(nèi)的分子取向，各方向示意圖如圖1所示。

圖1 雙軸取向后聚乙烯管材的“軸—徑向平面”、“環(huán)—徑向平面”以及“軸—環(huán)向平面”

2.1 固相口模拉伸工藝對聚乙烯管材軸向及環(huán)向拉伸比的影響

采用固相口模拉伸技術(shù)制備雙軸取向聚乙烯管材，研究口模拉伸溫度及拉伸速率對管材軸向及環(huán)向拉伸比的影響。如圖2所示，當(dāng)拉伸速率在5～15 mm/min范圍時(shí)，隨拉伸速率增加，試樣軸向拉伸比(DRaxial)緩慢增加，而當(dāng)拉伸速率超過15 mm/min時(shí)，其值則急劇增大；環(huán)向拉伸比(DRhoop)呈先增加后降低的變化趨勢，當(dāng)拉伸速率為10 mm/min時(shí)，DRhoop達(dá)最大值。拉伸溫度對管材DRaxial及DRhoop影響較小。

2.2 雙軸取向聚乙烯管材力學(xué)強(qiáng)度

具有不同拉伸比的聚乙烯管材軸向及環(huán)向拉伸強(qiáng)度如圖3所示。由圖3可知，隨DRaxial增加，試樣軸向強(qiáng)度逐漸增加，而環(huán)向強(qiáng)度呈先增高后下降的變化趨勢。其中，HDPE-2試樣的軸向及環(huán)向拉伸強(qiáng)度達(dá)27.24 及36.34 MPa，分別為固相口模拉伸前試樣的1.13及1.75倍；HDPE-3試樣的軸向及環(huán)向拉伸強(qiáng)度達(dá)33.96 及29.44 MPa，為固相口模拉伸前試樣的1.41及1.42倍，實(shí)現(xiàn)了聚乙烯管材的雙向自增強(qiáng)。

圖2 雙軸取向聚乙烯管材軸向拉伸比DRaxial和環(huán)向拉伸比DRhoop隨(a)拉伸速度和(b)溫度的變化規(guī)律

圖3 雙軸取向聚乙烯管材沿環(huán)向及軸向不同拉伸比時(shí)的拉伸屈服強(qiáng)度

2.3 具有不同拉伸比的聚乙烯管材分子結(jié)晶取向結(jié)構(gòu)

選取口模拉伸前試樣(HDPE-0)及拉伸后具有不同拉伸比的管材試樣(HDPE-1～4的DRaxial/DRhoop依次為1.139/2.324、1.182/2.465、1.273/2.372及2.430/2.296)，對其進(jìn)行DSC分析，研究具有不同拉伸比的聚乙烯管材管壁分子的結(jié)晶行為。如表1所示，隨試樣DRaxial的增加，試樣熔融溫度(Tm)、熔融熱焓(ΔHm)及結(jié)晶度(Xc)均逐漸增加，表明口模拉伸使得聚乙烯管材分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更為完善。

表1 雙軸取向聚乙烯管材在不同拉伸比時(shí)的DSC測試參數(shù)

對口模拉伸前后聚乙烯管材的環(huán)-徑平面、軸-徑平面及軸-環(huán)平面(如圖1所示)分別進(jìn)行2D-WAXD分析，研究具有不同拉伸比的試樣內(nèi)部分子沿軸向、環(huán)向及徑向方向的取向結(jié)構(gòu)。

不同聚乙烯管材試樣的2D-WAXD圖譜如圖4所示。

圖4 (a)軸-徑向平面，(b)環(huán)-徑向平面，和(c)軸-環(huán)向平面上不同拉伸比的雙軸取向聚乙烯管材的2D-WAXD衍射圖譜

由圖4可知，拉伸前，HDPE-0試樣的(110)和(200)晶面在軸-徑面、環(huán)-徑面及軸-環(huán)面均呈均勻的衍射環(huán)，表明管材分子沿軸向、環(huán)向及徑向無明顯取向。拉伸后，在軸-徑平面內(nèi)，HDPE-1～4試樣(110)和(200)晶面呈現(xiàn)一定程度的離軸衍射增強(qiáng)現(xiàn)象，表明其片晶產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)[8]，管壁分子沿軸向及徑向發(fā)生顯著取向；隨DRaxial的增加，HDPE-1～4 試樣的(110)和(200)晶面衍射弧逐漸變短、變亮，表明管材分子沿軸向及徑向取向程度增加。在環(huán)-徑平面內(nèi)，HDPE-1～4試樣(110)和(200)晶面亦呈離軸方向的四點(diǎn)衍射，表明管材分子沿環(huán)向及徑向發(fā)生取向；隨DRaxia增加，HDPE-1～4試樣四點(diǎn)衍射現(xiàn)象先增強(qiáng)后變得不再明顯，表明軸向拉伸比較低時(shí)，分子沿環(huán)向及徑向方向取向程度較高，而當(dāng)軸向拉伸比較高時(shí)，試樣在環(huán)-徑面內(nèi)的取向程度則有所降低。在軸-環(huán)平面內(nèi)，DRaxial較小的HDPE-1～2試樣的(110)和(200)晶面衍射沿赤道方向集中，表明其分子沿環(huán)向取向程度較高，而DRaxial較高的HDPE-3～4試樣的衍射弧逐漸偏離赤道方向，向子午線方向偏轉(zhuǎn)，表明管材分子沿軸向的取向程度逐漸增強(qiáng)。由此可見，在一定拉伸比范圍內(nèi)，聚乙烯管材可形成偏離軸向方向的雙向取向結(jié)構(gòu)。

圖5為具有不同拉伸比的聚乙烯管材試樣對應(yīng)的1D-WAXD圖譜。由圖5可知，試樣均在2θ≈21.3°及23.8°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于其正交晶型的(110)和(200)晶面。對于軸-徑面，隨DRaxial增加，試樣衍射峰的位置沒有改變，但(110)和(200)晶面衍射峰強(qiáng)度均顯著增加，峰形變得尖銳，表明口模拉伸不會改變聚乙烯管材的晶型，但能促使其(110)和(200)晶面沿軸向及徑向方向取向程度增加。對于環(huán)-徑面，隨DRaxial增加，試樣(110)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而(200)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，表明(110)晶面在該平面內(nèi)取向程度降低，而(200)晶面取向程度增加。對于軸-環(huán)面，隨DRaxial增加，試樣(110)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而(200)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明(110)晶面在該平面內(nèi)的取向程度增加，而(200)晶面取向程度降低。

圖5 軸-徑向平面、環(huán)-徑向平面和軸-環(huán)向平面上不同拉伸比的雙軸取向聚乙烯管材的1D-WAXD衍射圖譜

采用Hermans模型[9]，對2D-WAXD衍射圖樣進(jìn)行2θ角度的方位角積分，可計(jì)算得到具有不同拉伸比的聚乙烯管材試樣的取向因子(f)，列于表2。

(1)

(2)

其中，I(φ)是方位角為φ時(shí)的衍射強(qiáng)度。

表2 雙軸取向聚乙烯管材在不同的平面取向因子

由表2可知，隨DRaxial增加，聚乙烯管材試樣在軸-徑及軸-環(huán)平面內(nèi)的取向因子逐漸增加，由0.033～0.036增至0.390～0.349，而在環(huán)-徑平面內(nèi)，試樣取向因子先增加后減小，DRaxial為1.182的HDPE-2試樣環(huán)向取向因子最高，達(dá)0.293。

圖6為刻蝕掉無定形區(qū)后不同拉伸比聚乙烯管材軸-環(huán)面的SEM照片。由圖6可知，拉伸前，HDPE-0試樣內(nèi)部晶片無規(guī)排列，拉伸后，試樣晶片逐漸發(fā)生扭轉(zhuǎn)、取向，當(dāng)DRaxial較小時(shí)，HDPE-1～2試樣的晶片沿垂直于環(huán)向方向取向程度較高，而當(dāng)DRaxial較大時(shí)，HDPE-3～4試樣晶片排列開始沿垂直于軸向方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)。

圖6 雙軸取向聚乙烯管材不同拉伸比時(shí)的表面刻蝕后的SEM圖像

3 結(jié)束語

采用自主研制的固相口模拉伸裝置制備了雙軸取向聚乙烯管材，使得管材沿軸向及環(huán)向拉伸強(qiáng)度均大幅提高，實(shí)現(xiàn)了其雙向自增強(qiáng)。研究了工藝條件對管材軸向及環(huán)向拉伸比的影響，結(jié)果表明，口模拉伸速率對管材軸向及環(huán)向拉伸比影響較大。隨軸向拉伸比增加，管材分子的結(jié)晶性能增強(qiáng)，且在一定拉伸比范圍內(nèi)，材料內(nèi)部可形成偏離軸向方向的雙向取向結(jié)構(gòu)。