防垢防蠟?zāi)蜏鼐垡蚁?fù)合管道在油田的應(yīng)用

陳 平，霍福磊，牛振宇，侯學(xué)輝，周正偉，應(yīng)淑妮，馮金茂，陳國(guó)貴

(1. 浙江偉星新型建材股份有限公司 浙江 臨海 317000；2.西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司 陜西 西安 710018；3. 偉星集團(tuán)有限公司 浙江 臨海 317000)

0 引 言

隨著材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的非金屬及其復(fù)合材料管材在油氣田得到應(yīng)用。研究與實(shí)際使用都表明非金屬及其復(fù)合材料管材因具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、耐磨、延緩結(jié)蠟結(jié)垢、使用壽命長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為油田地面集輸管網(wǎng)腐蝕防護(hù)的重要解決方案之一[1-3]。鑒于國(guó)外油田使用非金屬管道有效解決了管道腐蝕穿孔、泄漏、延緩結(jié)蠟結(jié)垢等問(wèn)題，降低了綜合運(yùn)營(yíng)成本，實(shí)現(xiàn)了降本增效，從2016年開(kāi)始，中國(guó)石油在長(zhǎng)慶油田先后開(kāi)展了非金屬管道集輸油先導(dǎo)性試驗(yàn)和耐溫聚乙烯管材新產(chǎn)品工業(yè)化試驗(yàn)專(zhuān)項(xiàng)試驗(yàn)。偉星新材做為其戰(zhàn)略客戶進(jìn)行復(fù)合管的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)及試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)結(jié)蠟結(jié)垢機(jī)理分析，設(shè)計(jì)制造出合適的非金屬管，并于2017元月鋪設(shè)連入管線運(yùn)行，投運(yùn)2年來(lái)管線運(yùn)行正常，未發(fā)生腐蝕穿孔以及泄漏，冬季井口回壓下降明顯，至今暫未進(jìn)行投球作業(yè)，顯著降低了腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)，延緩了結(jié)蠟結(jié)垢，降低了清蠟周期及作業(yè)次數(shù)。

1 機(jī)理分析及解決方案

從根本上講，材料的表面能的高低是引發(fā)結(jié)蠟、結(jié)垢的重要因素。

1.1 固液相界面對(duì)結(jié)蠟的影響[4]

原油中蠟質(zhì)和鋼管固體表面以面對(duì)面方式接觸而附著潤(rùn)濕。蠟質(zhì)以具有粗糙度的不規(guī)則固體表面與光滑的液體表面接觸，假定附著接觸之后為完全接觸，則附著發(fā)生之前與之后的總自由能變化為：

(1)

式(1)中，ΔE為附著發(fā)生前后總自由能變化；i為粗糙度，i=(真實(shí)面積)/(幾何學(xué)面積)；γ油固為液體油與固體之間的界面張力；γ油蠟固為油中蠟質(zhì)與固體間的界面張力；γ油蠟為蠟質(zhì)與原油間的界面張力；θ為蠟質(zhì)與固體(光滑面)的接觸角。

由該公式可知：當(dāng)ΔE<0時(shí)，附著過(guò)程受阻，此時(shí)為脫粘而不附著，需提供更大外加能量方能使?jié)櫇褡饔眠M(jìn)行。當(dāng)γ油固<γ油蠟，θ>90°，此時(shí)低表面能狀態(tài)，發(fā)生反潤(rùn)濕作用，即脫粘而不附著的條件為icosθ<-1，此時(shí)隨著粗糙度增加脫粘變得更加可能。

但蠟質(zhì)與固體表面接觸時(shí)可產(chǎn)生異質(zhì)形核，即晶核優(yōu)先依附于現(xiàn)成的粗糙固體表面上，以那些微凸體或活性質(zhì)點(diǎn)作基底，依靠液相中的相起伏和能量起伏來(lái)形核，只有小于臨界尺寸的晶胚才不能形成晶核。根據(jù)結(jié)晶的熱力學(xué)及表面能之間的平衡關(guān)系可得臨界半徑：

r*=2γ油蠟/Δfv

(2)

式(2)中，Δfv是單位體積蠟質(zhì)與液體油相的自由能差。接觸角θ和臨界半徑r*共同決定異質(zhì)形核的形狀和體積。在同一條件下結(jié)晶時(shí)，盡管r*相同，通過(guò)增大θ角，就能使液相中更多的晶核不能變成晶胚，此時(shí)形核所需要的相起伏和能量起伏也越大，形核便越不容易，根據(jù)脫附條件和結(jié)晶熱力學(xué)條件，脫附需要γ油固<γ油蠟,θ>90°，增大粗糙度會(huì)更易脫附；而不結(jié)晶則需要大于臨界半徑r*的質(zhì)點(diǎn)越少越好。因此，在滿足兩者條件時(shí)，固體表面的粗糙度應(yīng)有一個(gè)合適的值。對(duì)于接觸角來(lái)說(shuō)，在粗糙度一定時(shí)，θ越大，越易脫附和越不易形成晶核。同樣，油相和蠟質(zhì)界面間的張力γ油蠟，在滿足icosθ<-1條件時(shí)，其值越大，結(jié)晶所需的臨界尺寸就越大，形核就越不容易，附著過(guò)程越被阻礙。

綜上所述，從界面間的脫附、不結(jié)晶的分析來(lái)看，增大蠟質(zhì)與固體界面間的接觸角θ和油相與蠟質(zhì)間的界面張力γ油蠟，會(huì)阻礙蠟質(zhì)在固相表面上的附著粘附，防止蠟質(zhì)的沉積。而固體表面的粗糙度則需一個(gè)合適的量值，才能防止蠟質(zhì)的附著結(jié)晶。因此，降低油管的表面能，使油管表面光滑，創(chuàng)造一個(gè)有利于蠟脫附的條件，達(dá)到防蠟的效果。

1.2 結(jié)垢界面理論[5]

晶體的析出首先要有晶核的生成，使晶核能夠產(chǎn)生必須有一個(gè)推動(dòng)力即晶核形成能。因此，根據(jù)均勻成核理論，當(dāng)晶核在亞穩(wěn)相中形成時(shí)，體系吉布斯自由能的變化ΔG應(yīng)由兩項(xiàng)組成，一項(xiàng)為體積過(guò)剩自由能ΔGv，即晶體中分子與溶液中溶質(zhì)分子自由能的差值，是新相形成時(shí)體自由能的變化，即ΔGv<0。另一項(xiàng)為表面過(guò)剩自由能ΔGs,即固體表面和主體自由能的差值，是新相形成時(shí)新相與舊相界面的表面能，即ΔGs>0。在形成晶核時(shí)，ΔG的表達(dá)式為:

(3)

ΔG成核時(shí)要克服的能位壘(晶核的成核功)，它是過(guò)飽和溶液開(kāi)始成核的主要障礙。固體表面能越小，ΔGs0越大，則ΔG越大，成核就越困難，固體表面結(jié)垢量就越小。

以CaCO3的三種晶型為例，普通方解石是熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶型，它的溶解度也最??；趨于無(wú)定形的六方球方解石最不穩(wěn)定，而它在水中的溶解度也最大；文石介于二者之間。CaCO3在結(jié)晶過(guò)程中首先形成不穩(wěn)定的無(wú)定形體，然后向文石和普通方解石轉(zhuǎn)變，低表面能材料能夠阻止該轉(zhuǎn)變過(guò)程，而這與材料本身表面性質(zhì)有關(guān)。說(shuō)明低表面能材料干擾了正常的核化方式，使核化時(shí)間延長(zhǎng)，并因此阻礙了晶體的正常發(fā)育。

傳統(tǒng)輸油管道多為鋼管，鋼材質(zhì)的表面能很高，很容易形成晶核，并且有利于晶型從不穩(wěn)定型向穩(wěn)定型轉(zhuǎn)變，使結(jié)晶很難去除。而高分子材料的表面能低，因此不容易形成晶核以及晶型的轉(zhuǎn)變，也就不容易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，即使結(jié)垢了也不容易使晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定型的晶型，相對(duì)來(lái)說(shuō)晶型不穩(wěn)定的結(jié)垢比容容易被液流沖走，所以管道不容易被結(jié)垢層堵塞。

1.3 抗結(jié)垢、抗結(jié)蠟管材材料的選擇

根據(jù)上述固液界面結(jié)垢的機(jī)理分析，降低管道材料的表面能均能夠減少輸油管道內(nèi)壁結(jié)垢的程度，而低表面能的高分子材料就成為首要考慮的對(duì)象。不同種類(lèi)的高分子材料表面能差別也很大，見(jiàn)表1。選擇表面能最低的高分子材料可以從根本上解決油田原油輸送過(guò)程中長(zhǎng)期以來(lái)需要解決的結(jié)垢問(wèn)題。

表1 不同材料的表面能 10-3J·m-2

根據(jù)本公司的長(zhǎng)期研究，選用含有硅氟等原子的有機(jī)化合物對(duì)高分子量聚烯烴進(jìn)行改性，并且使這種含硅、氟元素的有機(jī)物與聚烯烴形成分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以將這種改性劑均勻地分散在聚烯烴中，穩(wěn)定性很好，材料的表面能也很低。用這種改性的聚烯烴(代號(hào)：LH-PE)做的管道即使表面被磨損了，材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)與表面一樣，性能也沒(méi)有改變，因此具有永久的抗結(jié)垢效果。

這種LH-PE材料不但具有超低的表面能，良好的抗結(jié)垢性能，同時(shí)由于分子量很高，材料的耐熱性很好，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)到60°C以上。該材料的耐腐蝕性、耐磨性保持和超過(guò)了普通聚烯烴的性能，耐氣體阻隔性也比聚烯烴有所提高。LH-PE與普通高密度聚乙烯(HDPE)的主要理化性能見(jiàn)表2。

表2 LH-PE與HDPE的主要性能對(duì)比

2 管道設(shè)計(jì)

以低表面能改性耐溫聚烯烴材料為主體材料，可以解決輸油管的抗結(jié)蠟和抗結(jié)垢問(wèn)題，但是輸油管的承壓較高，采用單壁的合成樹(shù)脂管道達(dá)不到管道壓力的要求。為此，我們選用高強(qiáng)度鋼絲和預(yù)浸帶作為增強(qiáng)材料，設(shè)計(jì)制造試驗(yàn)用管道。設(shè)計(jì)時(shí)把管道承壓層全部交由增強(qiáng)材料層承擔(dān)。設(shè)計(jì)的依據(jù)如下。

2.1 鋼絲增強(qiáng)復(fù)合管的強(qiáng)度設(shè)計(jì)

目前常用的理論公式是由浙江大學(xué)朱彥聰?shù)热送茖?dǎo)出來(lái)的鋼絲增強(qiáng)復(fù)合管的短期爆破壓力公式[6]：

軸向短期爆破壓力：

(4)

環(huán)向短期爆破壓力：

(5)

式(4)、式(5)中，α為鋼絲纏繞方向與軸向夾角，°；d為鋼絲直徑，mm；N為纏繞鋼絲總根數(shù)；ri,ro為復(fù)合管內(nèi)、外半徑，mm，K=ri/r0；σbg為鋼絲強(qiáng)度極限，MPa；σbp為聚乙烯計(jì)算強(qiáng)度，MPa。

復(fù)合管的短期爆破壓力為軸向和環(huán)向爆破壓力的最小值：

為提高設(shè)計(jì)精度，考慮管體和材質(zhì)的具體參數(shù)、初始缺陷(如橢圓度)、材料之間、結(jié)構(gòu)層之間的一些相互作用，更加真實(shí)地反映復(fù)合管的受力，我們采用了有限元分析。利用CATIA進(jìn)行建模，并導(dǎo)入有限元分析軟件ABQQUS的有限元模型中，通過(guò)對(duì)模型預(yù)處理、材料賦值、設(shè)置邊界條件、添加載荷，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行有限元分析得到計(jì)算結(jié)果，分析計(jì)算結(jié)果得出結(jié)論。圖1為復(fù)合層剪切應(yīng)力分布情況，圖2為增強(qiáng)層應(yīng)力曲線。

圖1 復(fù)合層剪應(yīng)力分布

以DN75×10.0 mm、PN6.3 MPa復(fù)合管為例，短期爆破強(qiáng)度實(shí)測(cè)值、理論計(jì)算值、有限元分析值比較見(jiàn)表3。由表3可知，有限元分析的結(jié)果與實(shí)測(cè)值更為接近。

圖2 增強(qiáng)層應(yīng)力比較

MPa

2.2 纖維預(yù)浸帶增強(qiáng)復(fù)合管有限元分析

目前纖維預(yù)浸帶增強(qiáng)復(fù)合管的設(shè)計(jì)計(jì)算，以有限元分析較為準(zhǔn)確，本公司周正偉博士對(duì)此作了大量分析研究。本文使用ANSYS14.0仿真計(jì)算過(guò)程中，采用了截面分析的方法，即SOLID 8 nodel183這一單元類(lèi)型。材料特性參數(shù)如表4所示。

表4 LH-PE和纖維材料性能參數(shù)

以DN75復(fù)合管為例,復(fù)合管內(nèi)管壁厚7.5 mm，增強(qiáng)層單層厚度為0.3 mm，分別計(jì)算分析增強(qiáng)層為2層、4層、6層和8層時(shí)的應(yīng)力情況。由于復(fù)合管增強(qiáng)層數(shù)較少，將增強(qiáng)層與內(nèi)管單獨(dú)分析。由于復(fù)合管的對(duì)稱性，截取截面的1/4進(jìn)行分析。復(fù)合管和增強(qiáng)層有限元模型的邊界條件由其真實(shí)工作條件決定，本文中的邊界條件為：內(nèi)管和增強(qiáng)層平行于X軸和Y軸的邊設(shè)置為對(duì)稱形式，對(duì)內(nèi)管和增強(qiáng)層的表面設(shè)置一定的均勻壓力，當(dāng)內(nèi)管和增強(qiáng)層分別達(dá)到各自的承力極限時(shí)的壓力為其失效壓力。圖3為內(nèi)管和增強(qiáng)層計(jì)算分析后的von mises應(yīng)力云圖。

復(fù)合管短期爆破壓力實(shí)際測(cè)試值與有限元分析結(jié)果較為接近，見(jiàn)表5。

圖3 內(nèi)管和增強(qiáng)層Von mises應(yīng)力云圖

層數(shù)測(cè)試值有限元分析值21312.68421.521.38629.130.07835.238.15

3 應(yīng)用效果

以低表面能的改性耐溫聚烯烴材料為基體，高強(qiáng)度鋼絲、纖維預(yù)浸帶為增強(qiáng)體，通過(guò)上述管道強(qiáng)度設(shè)計(jì)理論計(jì)算，專(zhuān)門(mén)制作了復(fù)合管道。管徑DN75、承壓PN6.3 MPa的試驗(yàn)用管，總計(jì)8.1 km管道在長(zhǎng)慶油田采油廠進(jìn)行試用，經(jīng)過(guò)近兩年的正常運(yùn)行，未出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏，未出現(xiàn)因結(jié)蠟、結(jié)垢而造成的管線堵塞停運(yùn)情況，冬季運(yùn)行時(shí)井口回壓最大下降1.5 MPa，平均下降了0.5 MPa。搶修因第三方破壞的管線時(shí)，從截?cái)喙懿亩嗣嬗^察，停輸后管內(nèi)有蠟析出凝結(jié)，但管壁上沒(méi)有附著蠟或少量附著，因管內(nèi)還殘留壓力，蠟質(zhì)隨著油水混合物持續(xù)排出管外。

圖4所示為纖維預(yù)浸帶增強(qiáng)復(fù)合管被破壞的一截管材現(xiàn)場(chǎng)未經(jīng)處理時(shí)的樣子。從照片看，管材內(nèi)壁有薄薄一層蠟質(zhì)、污垢和泥沙的混合物附在管壁上。

圖5所示為只經(jīng)過(guò)掃線作業(yè)后從預(yù)留取樣段上取出的運(yùn)行了兩年多的管材內(nèi)壁情況。從照片中可以看出，內(nèi)表面不規(guī)則散布著殘留蠟質(zhì)或垢物小顆粒以及切割時(shí)殘留在管端附近的混合物顆粒，沒(méi)有像鋼管一樣出現(xiàn)整塊或整片較厚的蠟質(zhì)和垢物的析出層。

圖4 纖維預(yù)浸帶增強(qiáng)復(fù)合管內(nèi)壁蠟質(zhì)和垢物情況

圖5 復(fù)合管取樣段管材內(nèi)壁結(jié)蠟結(jié)垢情況

作為對(duì)比，現(xiàn)有的鋼質(zhì)輸油管線，隨著原油結(jié)蠟和結(jié)垢嚴(yán)重程度的不同，管線必須每天、每周或者每月向管內(nèi)投橡膠球機(jī)械清蠟、除垢；或者定期不定期地向管內(nèi)通高溫高壓熱水清洗管道，否則輸油管就會(huì)因阻塞而停運(yùn)，導(dǎo)致油井失效。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象直接或間接表明采用低表面能的改性聚乙烯為基體的復(fù)合管，具有良好的延緩結(jié)蠟、結(jié)垢性能，并能滿足油田耐腐蝕、耐溫、耐壓的要求，保證輸油管免維護(hù)運(yùn)行，大大降低了能耗和維護(hù)成本，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

4 結(jié) 語(yǔ)

理論和實(shí)踐均證明低表面能的改性聚烯烴材料具有良好的延緩結(jié)蠟、結(jié)垢的性能。油田兩年多的試用表明，偉星新材公司生產(chǎn)的復(fù)合管道適用于單井原油的集輸，具有耐腐蝕、耐溫、耐壓、耐結(jié)蠟、耐結(jié)垢等性能。試驗(yàn)為該類(lèi)型的復(fù)合管在油田原油集輸領(lǐng)域的應(yīng)用提供了依據(jù)。