環(huán)烷基蠟油生產(chǎn)橡膠填充油的工藝對比

田義斌，張海洪，韓龍年，張翠偵

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司，北京 102209)

環(huán)烷基原油減壓餾分油具有蠟含量低、黏度高、酸值高、黏度指數(shù)低、傾點低、富含芳烴與環(huán)烷烴等特點，采用常規(guī)流程生產(chǎn)汽柴油等燃料產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益不及石蠟基與中間基原油[1]，也不宜生產(chǎn)對黏溫性能要求較高的內(nèi)燃機(jī)潤滑油基礎(chǔ)油[2]，而其高芳烴含量、高環(huán)烷烴含量、低黏度指數(shù)、介電性能優(yōu)越的特性適于生產(chǎn)系列橡膠填充油(簡稱橡膠油)、冷凍機(jī)油、變壓器油等特種油品[3]。在潤滑油型煉油廠，環(huán)烷基減壓蠟油常用于生產(chǎn)淺色橡膠油和深色環(huán)保橡膠增塑劑等產(chǎn)品，廣泛用于SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、輪胎等橡膠領(lǐng)域[4-5]。

環(huán)烷基原油屬于一種稀缺資源，其儲量占世界石油總儲量的3%以下，在國外主要分布在委內(nèi)瑞拉、美國，在國內(nèi)主要分布于克拉瑪依、遼河和渤海灣。

中國海洋石油集團(tuán)有限公司(簡稱中海油)渤海灣原油屬于典型的環(huán)烷基原油，中海油某煉油廠采用全加氫工藝加工減壓蠟油，生產(chǎn)N4006、N4010等橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油產(chǎn)品；中海油另一煉油廠采用加氫脫酸-糠醛精制工藝加工減壓蠟油生產(chǎn)高品質(zhì)系列橡膠增塑劑芳香基礦物油；中國石油天然氣集團(tuán)有限公司(簡稱中石油)某煉油廠以遼河油田環(huán)烷基原油為原料，也采用加氫脫酸-溶劑精制工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油。針對環(huán)烷基減壓蠟油開展工藝研究，對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，對于充分利用稀缺的環(huán)烷基原油資源，生產(chǎn)高品質(zhì)高附加值橡膠油，提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原 料

本研究所用原料為環(huán)烷基原油的減壓餾分油，取自中海油某煉油廠的常減壓蒸餾裝置，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 中海油環(huán)烷基減壓餾分油性質(zhì)

注：PAHs為8種多環(huán)芳烴的總稱；PCA為稠環(huán)芳烴。

由表1可知，該油品黏度大，傾點低，芳碳率和環(huán)烷碳率高，PAHs含量高，經(jīng)適當(dāng)工藝處理后，適合用于生產(chǎn)淺色低芳橡膠油、高芳環(huán)保橡膠增塑劑等環(huán)烷基特種油品。

1.2 試驗裝置

1.2.1 溶劑精制試驗溶劑精制試驗采用連續(xù)式單塔溶劑精制試驗裝置，處理能力1 kg/h。

1.2.2 加氫試驗加氫試驗采用固定床加氫試驗裝置，單個反應(yīng)器的催化劑裝填量為200 mL，氫氣純度不低于99.99%。加氫處理采用W-Mo-Ni型加氫處理催化劑，臨氫降凝采用以ZSM-5分子篩為主要組分的臨氫降凝催化劑，加氫補(bǔ)充精制采用Mo-Ni型加氫精制催化劑，上述催化劑均為市售催化劑。

1.3 技術(shù)路線

以環(huán)烷基餾分油為原料，主要目標(biāo)產(chǎn)品為各黏度等級的淺色低芳橡膠油或高芳環(huán)保橡膠油。針對以下4種技術(shù)路線進(jìn)行研究：①采用高壓加氫處理工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油；②采用高壓加氫處理-臨氫降凝-補(bǔ)充精制工藝生產(chǎn)淺色低芳橡膠油；③采用加氫脫酸-糠醛精制工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油；④采用高壓加氫處理-糠醛精制工藝生產(chǎn)高芳環(huán)保橡膠油和淺色橡膠油。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫工藝生產(chǎn)橡膠油

2.1.1 一段加氫處理工藝有研究指出中低壓加氫工藝難以有效脫除多環(huán)芳烴[6]。本研究以餾分油為原料，在低壓高溫和高壓較低溫度下開展試驗研究，也驗證了上述觀點，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。在中低氫分壓下受熱力學(xué)平衡的影響，芳烴飽和的深度有限，僅升高反應(yīng)溫度會加劇油品的裂化，對多環(huán)芳烴飽和并無益處。當(dāng)氫分壓提升至15.0 MPa，即使溫度較低(280 ℃)，PAHs的含量也會大幅降低，適當(dāng)升高溫度后，PAHs含量顯著降低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1 μg/g以下。由此可見，采用一段高壓加氫處理工藝可直接生產(chǎn)CA為12%左右的環(huán)保橡膠油。對于生產(chǎn)環(huán)保橡膠油，該技術(shù)具有工藝流程簡單、投資少、目的產(chǎn)品收率高(大于97%)等特點。由于加工流程短的技術(shù)特性，該工藝在加工其他原料或生產(chǎn)其他油品時，可能存在適應(yīng)性差、產(chǎn)品質(zhì)量不合格的缺點。

表2 不同氫分壓下一段加氫處理產(chǎn)品性質(zhì)對比

2.1.2 全氫型流程全氫型流程是指餾分油經(jīng)過加氫處理-汽提-臨氫降凝-加氫補(bǔ)充精制-分餾的路線生產(chǎn)淺色低芳橡膠油，同時副產(chǎn)輕質(zhì)餾分的工藝。該工藝投資較大，但產(chǎn)品中芳烴含量大幅降低，各產(chǎn)品均為水白色，雜環(huán)化合物幾乎脫除干凈[1]，新建潤滑油型生產(chǎn)裝置大多采用該工藝，可生產(chǎn)SBS橡膠填充油、工業(yè)白油、化妝品級白油、冷凍機(jī)油等產(chǎn)品。采用該工藝加工環(huán)烷基餾分油，加氫工藝條件為：氫分壓15.0 MPa，加氫處理、臨氫降凝、加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度分別為375，375，260 ℃，氫/油體積比為800，加氫處理、臨氫降凝、加氫補(bǔ)充精制體積空速分別為0.5，3.3，1.6 h-1，所得產(chǎn)品橡膠油4的收率為82.8%，其主要性質(zhì)如表3所示。

由表3可知，富含芳烴的環(huán)烷基油經(jīng)全氫型流程加工后，可生產(chǎn)出硫含量、氮含量、芳烴含量均很低的淺色橡膠填充油，產(chǎn)品色度(賽波特)達(dá)到+28號，紫外光安定性和熱安定性優(yōu)異。由于操作條件較為苛刻，產(chǎn)品收率不高，氫耗偏大，操作費用較高，且隨著催化劑活性的降低、床層溫度的提升，產(chǎn)品質(zhì)量會變差，主產(chǎn)品收率會進(jìn)一步降低，在一定程度上削弱了該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

表3 全加氫工藝生產(chǎn)的淺色橡膠油性質(zhì)

2.2 組合工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油

2.2.1 加氫脫酸-糠醛精制組合工藝文獻(xiàn)[1]報道了溶劑精制與高壓加氫組合工藝生產(chǎn)SBS橡膠油、輪胎用環(huán)保橡膠油的技術(shù)，該工藝產(chǎn)品收率高，氫耗低，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到或超過國外同類產(chǎn)品水平。與文獻(xiàn)中描述的工藝不同，通過上述一段加氫工藝的研究可見，加氫工藝可在一定程度上脫除多環(huán)芳烴，而餾分油經(jīng)過加氫脫酸預(yù)處理后，再經(jīng)糠醛精制物理分離飽和烴組分和芳香烴組分，將抽余液回收溶劑后可制得環(huán)保橡膠油。該組合工藝的技術(shù)路線如圖1所示，主產(chǎn)品性質(zhì)如表4所示。其中加氫脫酸操作條件為：氫分壓4.0 MPa，反應(yīng)溫度300 ℃，氫/油體積比500，體積空速1.0 h-1；糠醛精制操作條件為：萃取溫度(塔底/塔頂)60 ℃/75 ℃，劑/油質(zhì)量比1.0。該技術(shù)路線所得的橡膠油5的收率約為80%。

圖1 加氫脫酸-糠醛精制組合工藝流程

項 目橡膠油5w(S)∕(μg·g-1)1 120w(N)∕(μg·g-1)1 400密度(20 ℃)∕(g·cm-3)0.923 8結(jié)構(gòu)族組成,% CA12.0 CP45.0 CN43.0w(PAHs)∕(μg·g-1)0.8 BaA- CHR- BbFA +BjFA- BkFA- BeP0.8 BaP- DBahA-w(PCA),%1.9

采用加氫脫酸-糠醛精制工藝處理該環(huán)烷基餾分油，首先脫除一定量多環(huán)芳烴，同時脫除環(huán)烷酸，抑制糠醛氧化生成糠酸，從而減輕溶劑精制裝置腐蝕問題，然后有效地將PAHs富集到抽出油中。將抽余油作為目的產(chǎn)品，即環(huán)保橡膠油，CA一般可達(dá)12%左右，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%，PAHs含量很低。該工藝最適用于原有老三套工藝的煉油廠經(jīng)過技術(shù)改造新建加氫脫酸裝置，以生產(chǎn)環(huán)保橡膠油，該工藝投資少，見效快。其局限性是適于生產(chǎn)CA在12%左右的環(huán)保橡膠油，難以生產(chǎn)更高CA(18%以上)的環(huán)保橡膠油，也不能生產(chǎn)低芳淺色橡膠油。此外，該工藝產(chǎn)出的低附加值抽出油一般用于瀝青調(diào)合，這也限制了該工藝的經(jīng)濟(jì)性。

2.2.2 高壓加氫處理-糠醛精制組合工藝由表2可知，餾分油經(jīng)高壓加氫處理后，其PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)已顯著降低至1 μg/g左右，而CA約為12%。為了將一次加氫生成油中的芳烴含量提高1倍，以抽出油為主產(chǎn)品，其CA控制在20%以上，PAHs含量在可控范圍內(nèi)，使其滿足BaP質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0 μg/g、PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的要求，設(shè)計了高壓加氫處理-糠醛精制試驗，工藝路線如圖2所示。

圖2 高壓加氫處理-糠醛精制組合工藝流程

首先在氫分壓15.0 MPa、反應(yīng)溫度320 ℃、體積空速0.5 h-1、氫油體積比800的試驗條件下處理餾分油，制得加氫生成油；再以加氫生成油為原料在不同糠醛精制試驗條件下制備環(huán)保橡膠油，并副產(chǎn)抽余油?？啡┚圃囼炓唬狠腿囟?塔底塔頂)117140 ℃、劑油質(zhì)量比2.5，抽余油記為橡膠油6，其收率為50%，抽出油為主產(chǎn)品(高芳環(huán)保橡膠油)，記為橡膠油7，其收率為50%?？啡┚圃囼灦狠腿囟?塔底塔頂)97125 ℃、劑油質(zhì)量比2.0，抽余油記為橡膠油8，其收率為31%，抽出油為主產(chǎn)品(高芳環(huán)保橡膠油)，記為橡膠油9，其收率為69%。試驗結(jié)果如表5所示。

表5 高壓加氫處理-糠醛精制組合工藝試驗產(chǎn)品及市場同類產(chǎn)品性質(zhì)

由表2、表5可見：高壓加氫-糠醛精制組合工藝兩個單元的功能充分配合，前者依托高氫分壓和適當(dāng)反應(yīng)溫度，高效脫除餾分油中的PAHs，后者將相對清潔的加氫生成油中的芳烴進(jìn)行濃縮，制成高芳烴環(huán)保橡膠油(即抽出油)；當(dāng)抽出油收率為50.0%時，其CA達(dá)到21.1%，(CA+CN)高達(dá)61.2%；當(dāng)抽出油收率降低至31.0%時，其CA提升至27.2%。當(dāng)生產(chǎn)CA為18%左右的高芳環(huán)保橡膠油時，其收率預(yù)計可達(dá)60%左右。

橡膠油7和橡膠油9與國內(nèi)外市場同類產(chǎn)品性質(zhì)[7]對比見表5。從表5可以看出，本試驗樣品與國內(nèi)外市場同類產(chǎn)品相比，CA及(CA+CN)較高，BaP和PAHs含量較低，優(yōu)良的產(chǎn)品性質(zhì)保障了橡膠油與橡膠的相容性和橡膠油的環(huán)保性。高壓加氫-糠醛精制的組合工藝不同于傳統(tǒng)的加氫脫酸-糠醛精制工藝，可制備出高收率的高CA環(huán)保橡膠油。同時副產(chǎn)的抽余油性質(zhì)優(yōu)良，屬于淺色橡膠填充油產(chǎn)品，可以直接用于彩色橡膠的填充，也可以作為進(jìn)一步深度加氫工藝的優(yōu)質(zhì)原料，制取化妝品級白油、食品級白油等。高壓加氫-糠醛精制工藝具有產(chǎn)品優(yōu)異、調(diào)整靈活、流程簡單、投資較少等優(yōu)點，與全氫型流程耦合，可實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。

3 結(jié) 論

(1)以環(huán)烷基餾分油為原料，經(jīng)一段高壓加氫工藝可直接生產(chǎn)CA為12%左右的環(huán)保橡膠油，該工藝流程簡單，投資較低。

(2)全氫型流程可生產(chǎn)出硫含量、氮含量、芳烴含量均很低的淺色橡膠填充油，產(chǎn)品色度(賽波特)達(dá)到+28號，紫外光安定性和熱安定性優(yōu)異。

(3)對于已有糠醛精制裝置的煉油廠，上游可新建加氫脫酸單元，通過優(yōu)化糠醛精制裝置操作，提升產(chǎn)品品質(zhì)，該方案投資少、見效快。

(4)高壓加氫處理-糠醛精制組合工藝具有優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量和靈活的生產(chǎn)方案等優(yōu)勢，且不產(chǎn)生低附加值的副產(chǎn)品。在以老三套工藝為主的煉油廠改造升級時，引入高壓加氫工藝，可靈活、高效地生產(chǎn)高芳烴環(huán)保橡膠油；在建設(shè)全氫型煉油廠時引入糠醛精制工藝，可很好地提高加工手段的靈活性，豐富產(chǎn)品種類，提升產(chǎn)品品質(zhì)，確保煉油廠經(jīng)濟(jì)效益。