復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展

杜憲軍　彭慧麗　于恒杰　張會(huì)斌　王瑛

【摘 要】固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池區(qū)別于常規(guī)鋰電池的關(guān)鍵材料，也是解決常規(guī)鋰電池安全問題的有效途徑。本文首先介紹硫化物類、氧化物類和聚合物類固態(tài)電解質(zhì)存在的一些問題，然后主要介紹了聚合物-聚合物、聚合物-硫化物、聚合物-氧化物復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展，并對(duì)復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)其在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

【關(guān)鍵詞】復(fù)合型;固態(tài)電解質(zhì);鋰電池

中圖分類號(hào)： TM912文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）18-0091-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.18.044

隨著鋰電池基礎(chǔ)性技術(shù)研發(fā)水平的逐步提高，復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)的作用得到了更高的重視，強(qiáng)化對(duì)固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用情況的關(guān)注，并制定復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)化應(yīng)用措施，是目前很多鋰電池研究人員重點(diǎn)關(guān)注的問題。

1 復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)存在的問題

1.1 硫化物復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用存在的不足

目前，一些硫化物復(fù)合電解質(zhì)的使用存在不足，尤其對(duì)于電解質(zhì)體系的構(gòu)建特征重視程度不足，在這種情況下，硫化物電解質(zhì)的技術(shù)研究工作無法與其他類型的化學(xué)元素應(yīng)用要求保持一致，難以為Si、Li-P-S的應(yīng)用提供幫助，也使得Ge等過渡金屬元素的使用無法達(dá)到滿意的狀態(tài)。一些硫化物復(fù)合電解質(zhì)的使用對(duì)于安全性控制的重視不足，尤其對(duì)于高溫性能的控制能力較差，導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)難以將結(jié)合安全控制的相關(guān)要求，將電導(dǎo)率維持在10-3～10-2S/cm以上，導(dǎo)致硫化物電解質(zhì)的制備作用難以得到足夠充分的顯現(xiàn)。一些硫化物電解質(zhì)的使用工作對(duì)于電解質(zhì)的安全性控制需求了解存在不足，尤其對(duì)于空氣環(huán)境之中，復(fù)合電解質(zhì)的穩(wěn)定性考察過于寬泛，這就使得硫化物復(fù)合電解質(zhì)在進(jìn)行成膜設(shè)計(jì)的過程中，難以在外壓的控制調(diào)節(jié)方面取得理想的效果。還有一些硫化物復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用對(duì)于金屬鋰的情況考察研究不足，尤其對(duì)于相關(guān)氧化物的正極情況缺乏足夠的關(guān)注，難以在成膜性控制方面取得理想的進(jìn)展，也使得硫化物電解質(zhì)在進(jìn)行界面穩(wěn)定性管控方面，無法為復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用性能的全面優(yōu)化提供保障。一些針對(duì)硫化物電解質(zhì)的技術(shù)應(yīng)用缺乏成膜性分析，尤其在界面穩(wěn)定性識(shí)別和控制方面存在不足，針對(duì)聚合物的研究也沒有充分順應(yīng)上述需求。

1.2 氧化物復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用存在的不足

目前，一些氧化物復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用方案的設(shè)計(jì)對(duì)于自身的結(jié)構(gòu)控制存在不足，石榴石結(jié)構(gòu)以及LLZO，NASICON結(jié)構(gòu)并未得到足夠的重視，導(dǎo)致氧化物復(fù)合電解質(zhì)難以在安全性控制方面取得足夠的進(jìn)展。LAGP、LATP結(jié)構(gòu)的控制對(duì)于氧化物復(fù)合電解質(zhì)的使用狀況重視存在不足，缺乏對(duì)Li-Zn-Ge-O氧化物特征的有效分析，在這種情況下，氧化物復(fù)合電解質(zhì)無法充分適應(yīng)高電壓正極體系的構(gòu)建需要，難以在離子電導(dǎo)率設(shè)置方面取得進(jìn)展，也使得氧化物復(fù)合電解質(zhì)與電極之間的顆粒接觸性無法得到有效的改良。部分氧化物復(fù)合電解質(zhì)對(duì)于自身的機(jī)械性能研究和控制存在不足，并沒有從加工的角度，有效地進(jìn)行氧化物復(fù)合電解質(zhì)的研究，這就使得高性能的復(fù)合電解質(zhì)的制備無法充分實(shí)現(xiàn)與氧化物復(fù)合電解質(zhì)自身性能的有效結(jié)合。一些氧化物復(fù)合電解質(zhì)對(duì)于煅燒技術(shù)的掌握水平較低，尤其在進(jìn)行三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化物電解質(zhì)制備的過程中，缺乏對(duì)靜電紡絲技術(shù)的有效應(yīng)用，導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)膜難以得到有效的構(gòu)建。部分熱壓技術(shù)的應(yīng)用于氧化物電解質(zhì)的制備狀況對(duì)接存在不足，尤其在進(jìn)行三維空間結(jié)構(gòu)設(shè)置的過程中，難以在電導(dǎo)率的控制之下，對(duì)氧化物復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性具備足夠的掌控能力，無法為復(fù)合電解質(zhì)膜更好地適應(yīng)氧化物復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用需要提供幫助。還有一些氧化物電解質(zhì)的使用對(duì)于電池極化的狀態(tài)研究不夠完整，尤其對(duì)于三維離子傳輸網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成狀態(tài)缺乏必要的研究，導(dǎo)致氧化物電解質(zhì)復(fù)合設(shè)計(jì)的思路難以得到創(chuàng)新發(fā)展，無法為氧化物復(fù)合電解質(zhì)具備更強(qiáng)的使用性能提供幫助。

1.3 聚合物復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用存在的不足

可以創(chuàng)新性使用共混方法進(jìn)行聚合物復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用方式改良，使聚合物電解質(zhì)可以在機(jī)械強(qiáng)度方面得到優(yōu)化，并逐步適應(yīng)雙交聯(lián)聚合物電解質(zhì)制備技術(shù)的操作需要?？梢試L試從聚合物電解質(zhì)合成路線的角度進(jìn)行電解質(zhì)狀況的分析，尤其要對(duì)聚氨酯和脂肪酸的應(yīng)用情況進(jìn)行細(xì)化研究，提升聚合物電解質(zhì)的綜合性制備水平。部分鋰電池技術(shù)專業(yè)人員對(duì)聚合物復(fù)合電解質(zhì)具備一定的重視，但在制定復(fù)合電解質(zhì)的具體研究方案過程中，缺乏對(duì)電解質(zhì)膜制備情況的重視，一些聚合物的使用無法保證與原位合成技術(shù)的應(yīng)用要求相一致，難以在電解質(zhì)膜的制備及應(yīng)用過程中，充分實(shí)現(xiàn)復(fù)合電解質(zhì)的技術(shù)價(jià)值。一些電解質(zhì)膜在進(jìn)行制備的過程中，溫度控制技術(shù)的應(yīng)用不夠理想，Li3PS4的合成并沒有保證在煅燒技術(shù)的有效操作之下得到合理處置，難以為L(zhǎng)i3PS4的均勻分布提供有利的技術(shù)性支持。一些技術(shù)人員對(duì)于復(fù)合電解質(zhì)的成分比例研究不夠全面，尤其對(duì)于Li3PS4的占比關(guān)注不足，導(dǎo)致電導(dǎo)率的控制工作難以足夠完整的適應(yīng)電化學(xué)窗口的創(chuàng)設(shè)需要，無法為電池體系的技術(shù)改良提供完整的保障。

2 復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)在鋰電池中的優(yōu)化應(yīng)用策略

2.1 硫化物復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用優(yōu)化策略

要充分認(rèn)識(shí)到硫化物復(fù)合電解質(zhì)的技術(shù)更新速度較快的特點(diǎn)，使電解質(zhì)的應(yīng)用可以不斷地適應(yīng)新型技術(shù)資源的創(chuàng)新需要，為硫化物復(fù)合電解質(zhì)具備更大的應(yīng)用價(jià)值提供幫助。要從金屬元素的角度進(jìn)行硫化物復(fù)合電解質(zhì)的研究，將Si、Ge等元素進(jìn)行集中分析，并對(duì)鋰電池之中Li-P-S的使用情況進(jìn)行合理設(shè)置，保證固體電解質(zhì)體系的構(gòu)建可以在硫化物復(fù)合點(diǎn)電解質(zhì)的支持之下得到優(yōu)化。要從電解質(zhì)的安全性需求角度出發(fā)，對(duì)硫化物電解質(zhì)進(jìn)行應(yīng)用，尤其要將高溫性能的控制作為主體因素加以對(duì)待，以此保證電導(dǎo)率的控制工作可以更加成熟的適應(yīng)硫化物電解質(zhì)的制備以及應(yīng)用需要，保證其復(fù)合電解質(zhì)的使用環(huán)境可以得到逐步的改進(jìn)優(yōu)化。還可以嘗試從高溫性角度出發(fā)，對(duì)硫化物電解質(zhì)進(jìn)行制備方案的分析，使環(huán)境因素可以在硫化物電解質(zhì)制備技術(shù)應(yīng)用的過程中發(fā)揮更大的作用，為硫化物電解質(zhì)具備更強(qiáng)的穩(wěn)定性提供幫助。要強(qiáng)化對(duì)空氣環(huán)境中硫化物電解質(zhì)穩(wěn)定性狀態(tài)的關(guān)注，并保證其電導(dǎo)率可以控制在10-3～10-2S/cm以上，使復(fù)合電解質(zhì)的制備條件可以更加成熟。

2.2 提升氧化物復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用質(zhì)量的措施

要從氧化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)角度出發(fā)，制定改良應(yīng)用氧化物復(fù)合電解質(zhì)的技術(shù)方案?？梢詫⑹袷Y(jié)構(gòu)的LLZO，NASICON結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)性結(jié)構(gòu)模式，并將LLTO和LISICON結(jié)構(gòu)進(jìn)行創(chuàng)新性應(yīng)用，為L(zhǎng)i-Zn-Ge-O的有效添加提供幫助。要從提升復(fù)合電解質(zhì)安全性的角度出發(fā)，對(duì)高電壓正極體系進(jìn)行創(chuàng)新性建設(shè)，并使離子電導(dǎo)率的控制工作可以在氧化物復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用過程中得到合理處置。要強(qiáng)化對(duì)離子電導(dǎo)率的關(guān)注，并結(jié)合電極的顆粒接觸特征，對(duì)氧化物電解質(zhì)的成膜性予以優(yōu)化。要強(qiáng)化對(duì)氧化物電解質(zhì)加工工藝的重視，尤其要對(duì)其在機(jī)械性能方面的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行充分的應(yīng)用，使復(fù)合電解質(zhì)膜的制備可以更好地適應(yīng)氧化物復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用需要。氧化物電解質(zhì)的應(yīng)用還需要加強(qiáng)對(duì)煅燒工藝的重視，尤其要使用靜電紡絲工藝，有效的處置氧化物電解質(zhì)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)置技術(shù)，使靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用可以在氧化物復(fù)合電解質(zhì)膜的制備過程中，充分的實(shí)現(xiàn)骨架構(gòu)造技術(shù)的創(chuàng)新，并使氧化物復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用可以為復(fù)合電解質(zhì)膜的更好應(yīng)用提供幫助。要加強(qiáng)對(duì)熱壓技術(shù)應(yīng)用情況的重視，尤其要對(duì)復(fù)合電解質(zhì)膜的三維空間特性進(jìn)行優(yōu)化處置，保證復(fù)合電解質(zhì)膜的制備可以在其骨架得到正確設(shè)置的情況下予以處理。氧化物復(fù)合電解質(zhì)膜在制備的過程中，需要保證其電導(dǎo)率在1.8×10-4S·cm-1以上，電化學(xué)穩(wěn)定性在4.5V以上，使復(fù)合電解質(zhì)膜可以得到更高質(zhì)量的制備處理。要加強(qiáng)對(duì)電池極化特征的關(guān)注，尤其要對(duì)氧化物復(fù)合電解質(zhì)三維離子的傳輸需求予以明確，以便無機(jī)快離子導(dǎo)體可以在氧化物電解質(zhì)的符合思路得到調(diào)整的情況下實(shí)現(xiàn)優(yōu)化設(shè)置，并使離子傳輸網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建可以更好地滿足新型技術(shù)資源的應(yīng)用要求。

2.3 聚合物復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用優(yōu)化策略

聚合物復(fù)合電解質(zhì)的制備可以嘗試使用共混方法，對(duì)制備技術(shù)的創(chuàng)新工藝予以改進(jìn)，使雙交聯(lián)制備工藝可以在制備方法創(chuàng)新的過程中，充分適應(yīng)聚合物電解質(zhì)的制備工藝控制需要，使聚合物電解質(zhì)在機(jī)械強(qiáng)度控制工作可以得到更好的改良優(yōu)化?？梢試L試創(chuàng)新聚合物電解質(zhì)的合成路線，并對(duì)聚氨酯和脂肪酸在高溫狀態(tài)下的化學(xué)變化情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)研究，使兩個(gè)羧基的單體物質(zhì)可以得到合理的制備，更好的保證聚環(huán)氧丙烯的使用可以得到更大程度的優(yōu)化。在聚合物成膜工藝建設(shè)的過程中，要對(duì)壓力因素的作用具備完整的認(rèn)知，尤其要對(duì)鋰元素的穩(wěn)定性需求具備充足的了解，使聚合物復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用能夠在成膜性方面得到優(yōu)化，并保證成膜的過程具備充足的界面穩(wěn)定性。聚合物復(fù)合電解質(zhì)的制備可以嘗試以原位合成的方式進(jìn)行自身的技術(shù)創(chuàng)新，并使合成路線可以得到完整的識(shí)別。首先使用Li3PS4進(jìn)行前驅(qū)體的設(shè)置，并將P2S5以及LiS進(jìn)行添加，使LiTFSI溶液可以得到正確處置，并完成電解質(zhì)膜的制備。在這一過程中，溫度需要始終控制在230℃以上，并保證時(shí)間可以持續(xù)超過4小時(shí)，以此保證Li3PS4可以得到正確的合成應(yīng)用。

3 結(jié)論

固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)化使用可以為復(fù)合型鋰電池應(yīng)用價(jià)值的優(yōu)化提供較為全面的支持。因此，從材料應(yīng)用的角度對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用策略予以研究，并結(jié)合鋰電池應(yīng)用的實(shí)際需要，對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)化應(yīng)用策略予以制定，對(duì)提升鋰電池的綜合性技術(shù)應(yīng)用質(zhì)量，具有十分重要的意義。

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