聚乙烯醇生產(chǎn)線醋酸系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕分析與對(duì)策

文/涂海浪（安徽皖維高新材料股份有限公司）

聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝之一是電石—乙炔法，在此種工藝中，接觸醋酸的設(shè)備較多，單體醋酸乙烯的合成、合成反應(yīng)液精制時(shí)第一精餾塔（TQ-201）、第二精餾塔（TQ-202）、第五精餾塔（TQ-205）系統(tǒng)都接觸醋酸。生產(chǎn)醋酸的主流工藝是蒙山都銠系催化劑催化的甲醇羰基化法，該工藝中碘甲烷是必需的助催化劑。Celanese 公司又在其基礎(chǔ)上通過(guò)在催化體系中添加高含量的碘化鋰，進(jìn)一步提高了產(chǎn)能并抑制了水煤氣反應(yīng)，減少了原料的損耗。碘甲烷和碘化鋰在反應(yīng)體系中的存在，使得生產(chǎn)的醋酸產(chǎn)品中有較高含量的碘化物。這些碘化物，尤其是碘離子，在后續(xù)的分離工藝中很難除凈。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)生產(chǎn)醋酸主流工藝路線改變?yōu)榧状剪驶ê?，醋酸價(jià)格大幅度下降，一方面給下游行業(yè)帶來(lái)價(jià)格優(yōu)惠，另一方面卻由于產(chǎn)品醋酸中含有微量的碘離子，造成下游用戶的設(shè)備腐蝕[1]。

為解決設(shè)備腐蝕問(wèn)題，本文著重探討甲醇羰基化合成制醋酸對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理及應(yīng)對(duì)措施。

一、設(shè)備腐蝕現(xiàn)象

近年來(lái)，公司的醋酸系統(tǒng)所屬設(shè)備，如單體醋酸乙烯合成工序的醋酸蒸發(fā)器，反應(yīng)液精餾工序的第一、第二、第五精餾塔以及附屬再沸器，相繼多次出現(xiàn)設(shè)備腐蝕泄漏，影響生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定。

1.再沸器腐蝕

發(fā)生部位在精餾工序的第一精餾塔再沸器（ZF-201）、第五精餾塔再沸器（ZF-205），合成工序的醋酸蒸發(fā)器（ZF-101）。上述醋酸蒸發(fā)器及再沸器采用直接蒸汽加熱，使原料醋酸由液態(tài)變成氣態(tài)。腐蝕部位主要集中在列管與管板的焊縫處，此處有裂紋，管板表面和列管內(nèi)有點(diǎn)狀的凹坑。

2.塔腐蝕

發(fā)生部位在精餾工序的第一精餾塔（TQ-201）、第二精餾塔（TQ-202）、第五精餾塔（TQ-205）。精餾塔主要是提純醋酸的設(shè)備，醋酸作為重組分分布在精餾塔的下部即提餾段。腐蝕部位主要集中在塔加料口以下塔板、支撐圈、降液盤等塔內(nèi)件，塔筒體腐蝕情況不明顯。光譜分析塔板的材質(zhì)變化，不銹鋼中的Cr、Ni 的含量明顯下降。

3.相關(guān)管道腐蝕

發(fā)生部位主要集中在精餾工序的第一精餾塔、第二精餾塔、第五精餾塔的釜排管線上。以上設(shè)備及管道腐蝕，說(shuō)明系統(tǒng)物料對(duì)不銹鋼材質(zhì)有全面腐蝕、電化學(xué)點(diǎn)腐蝕、應(yīng)力腐蝕等。

二、設(shè)備腐蝕分析

通過(guò)查閱醋酸腐蝕的原理，對(duì)設(shè)備不同材質(zhì)進(jìn)行分析比較，對(duì)不同工序的物料進(jìn)行分析，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備腐蝕情況現(xiàn)象調(diào)查以及不同物料組份的掛片試驗(yàn)，對(duì)生產(chǎn)線上的醋酸系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕狀況和原因有了深刻的認(rèn)識(shí)。

1.物料成分的分析

外購(gòu)原料醋酸：通過(guò)統(tǒng)計(jì)2014年以來(lái)外購(gòu)醋酸的分析報(bào)告，甲酸含量平均為0.018%，碘離子的含量3×10-6～6×10-6，氯離子含量接近 0。

系統(tǒng)回用醋酸：碘離子含量5×10-6～10×10-6，氯離子含量 1×10-6～2×10-6，甲酸含量接近 0。

醋酸系統(tǒng)設(shè)備管道中取樣：TQ-201、TQ-202、TQ-205 塔釜物料成分中氯離子含量分別為1×10-6～2×10-6、1.5×10-6～2.5×10-6、1.5×10-6～2.8×10-6；碘離子含量分別為 3×10-6～ 8×10-6、4×10-6～ 9×10-6、5×10-6～ 10×10-6；甲酸含量接近 0。

以上分析數(shù)據(jù)充分說(shuō)明醋酸系統(tǒng)運(yùn)行的物料雜質(zhì)比較復(fù)雜，含有在高溫下加速不銹鋼腐蝕的甲酸，以及對(duì)金屬引起點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕的鹵素元素。

2.離子、甲酸的來(lái)源及消耗分析

合成蒸發(fā)器內(nèi)的原料醋酸，約35%為外購(gòu)醋酸（甲醇羰基合成制醋酸），65%為系統(tǒng)回用醋酸。外購(gòu)醋酸中含有碘離子、甲酸?；赜么姿嶂泻新入x子、碘離子，但不含甲酸。其中甲酸僅在合成蒸發(fā)器內(nèi)存在，合成反應(yīng)液及精餾工序的第一、第二、第五精餾塔系統(tǒng)幾乎不存在，原因應(yīng)是甲酸與乙炔參與合成反應(yīng)被消耗。

表1 添加甲酸的腐蝕情況

表2 添加鹵素離子的腐蝕情況

PVA 生產(chǎn)線中原輔材料，含有鹵素元素的有脫鹽水和乙炔清凈劑次氯酸鈉溶液。脫鹽水中含有氯離子低于0.2×10-6，幾乎不含碘離子。乙炔清凈后乙炔氣體中幾乎不含鹵素元素。從分析數(shù)據(jù)看，系統(tǒng)中運(yùn)行的物料鹵素元素含量均較原料有顯著上升。其中碘離子含量超過(guò)外購(gòu)原料醋酸約1 倍，氯離子含量也明顯超過(guò)脫鹽水約10倍。

3.掛片試驗(yàn)

采用配制不同物料成分的醋酸溶液，加入316L 的不銹鋼試片在不同的溫度下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表1、表2 所示。

表1 的結(jié)論是，甲酸對(duì)316L 試片有明顯腐蝕,溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重。

表2 的結(jié)論是，添加鹵素離子對(duì)316L 試片有明顯腐蝕；添加相同濃度的鹵素，含有氯離子的醋酸對(duì)不銹鋼金屬的腐蝕大于含有碘離子的醋酸對(duì)不銹鋼金屬的腐蝕。

4.腐蝕原因分析

通過(guò)對(duì)比分析，得出PVA 生產(chǎn)線上醋酸系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的主要原因。一是含有鹵素元素的醋酸對(duì)不銹鋼金屬發(fā)生全面腐蝕、電腐蝕和晶間腐蝕。因?yàn)辂u素離子具有高的電子親和力，且半徑小，侵蝕性大，在一定的濃度下，對(duì)不銹鋼的金屬表面氧化層有破壞作用，對(duì)金屬產(chǎn)生電腐蝕，同時(shí)加劇醋酸對(duì)金屬的全面腐蝕。特別在焊接有殘余應(yīng)力的部位，會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕破裂。二是醋酸中甲酸等雜質(zhì)的影響。甲酸含有比醋酸更強(qiáng)的還原性，在醋酸中混有甲酸等雜質(zhì)時(shí)，會(huì)使含鉬不銹鋼（316L）的腐蝕速率升高，在高溫狀態(tài)下尤其明顯。三是醋酸蒸汽的沖刷對(duì)設(shè)備腐蝕的影響。醋酸蒸汽對(duì)含鉬不銹鋼、含鉬銅不銹鋼以及鈦和鈦合金等材料均有嚴(yán)重的腐蝕作用，尤其是醋酸蒸汽的沖刷，破壞了不銹鋼金屬的表面鈍化層，由于機(jī)械磨耗與電化學(xué)的聯(lián)合作用，致使鈍化膜難以修復(fù)而不斷受到侵蝕，腐蝕不斷加劇[2]，特別表現(xiàn)在再沸器設(shè)備的汽液交界處。

三、防腐蝕措施

1.減少醋酸中的雜質(zhì)含量

控制醋酸中鹵素元素及甲酸含量。加大對(duì)來(lái)料醋酸中雜質(zhì)的檢測(cè)，提高原料醋酸中雜質(zhì)的質(zhì)量要求，要求外購(gòu)醋酸中甲酸≤0.01%，碘離子≤3×10-6。生產(chǎn)線上增加醋酸除碘裝置，將外購(gòu)醋酸進(jìn)入銀型離子交換樹(shù)脂以去除90%的碘離子。

2.提高設(shè)備加工質(zhì)量

再沸器焊縫部位的開(kāi)裂與焊接工藝控制水平有較大的關(guān)系，焊縫熱影響區(qū)域的殘余應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)腐蝕開(kāi)裂。為此，必須提高設(shè)備加工質(zhì)量要求，設(shè)備加工需嚴(yán)格按照化工設(shè)備的制造工藝進(jìn)行加工制作，尤其是再沸器的管板與換熱管，需先脹管再焊接，并經(jīng)過(guò)酸洗鈍化處理。

3.選擇性價(jià)比高的材料

對(duì)應(yīng)不同醋酸的溫度、濃度、以及雜質(zhì)含量等影響分析，常用的材料有鎳基合金C-276、鈦、904L、S31254、317L、316Ti、316L 等，按照性能價(jià)格比較，在溫度≤110℃的環(huán)境下，選用 316L、316Ti 或 317L，如 ZF-201、ZF-101；在溫度≥110℃的環(huán)境下，選用Ti 及復(fù)合材料、S31254，如 ZF-202、ZF-205。

四、結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)PVA 生產(chǎn)廠工藝及醋酸系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕分析，我們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的主要因素是鹵素離子，尤其是原料醋酸中的碘離子[3]。選用低碘離子含量的醋酸及通過(guò)工藝方法去除碘離子是解決設(shè)備腐蝕的有效途徑。這一實(shí)踐將給甲醇羰基化合成法制醋酸的下游行業(yè)提供借鑒。