小型四極桿質(zhì)量分析器的設(shè)計與性能測試

黃澤建 劉廣才 江游 劉梅英 樸怡情 龔曉云 翟睿 謝潔 戴新華 方向

摘?要?設(shè)計了一款直徑6 mm、長度115 mm的圓柱形小型四極桿質(zhì)量分析器，基于此搭建了小型四極桿質(zhì)譜儀，并與氣相色譜儀聯(lián)用。對此儀器的質(zhì)量數(shù)范圍、靈敏度、定量分析重復(fù)性及定性分析能力等指標(biāo)的測試表明，在保證單位質(zhì)量分辨的條件下，此小型四極桿質(zhì)量分析器最大質(zhì)量數(shù)超過500 Th。此小型四極桿質(zhì)譜儀對八氟氖（1 ng）定量重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）優(yōu)于3%，甲基苯丙胺質(zhì)量在0.1～0.001 μg范圍內(nèi)與質(zhì)譜信號強度之間的關(guān)系為y=3.19662×107x1.24606（R2=0.998），納克量級的16種常見毒品均能準(zhǔn)確定性。更寬質(zhì)量數(shù)范圍的四極桿質(zhì)量分析器與離子泵的組合，有望增強小型四極桿質(zhì)譜儀在現(xiàn)場應(yīng)急、毒品打擊、軍事反恐和航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞?氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法; 四極桿; 小型化; 毒品檢測

1?引 言

質(zhì)譜技術(shù)以其靈敏度高、分析速度快、質(zhì)量精度高、可同時進行定性和定量分析等特點，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、環(huán)境、能源、醫(yī)藥、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、刑事科學(xué)、軍事技術(shù)、反恐及深空探測等領(lǐng)域。上述領(lǐng)域的發(fā)展變化，迫切需要質(zhì)譜技術(shù)在體積、功耗、穩(wěn)定性、可靠性等方面實現(xiàn)突破性進展。

近二十年來，各種質(zhì)量分析器的小型化研究[1～3]都得到了長足發(fā)展，包括四極桿[4～13]?、柱形離子阱[14，15]、環(huán)形離子阱[16，17]、矩形離子阱[18～21]、Paul阱[22，23]、飛行時間[24～26]以及磁偏轉(zhuǎn)場[27～29]等。由于磁偏轉(zhuǎn)場質(zhì)譜的質(zhì)荷比與質(zhì)量分析器尺寸之間存在固有的依賴關(guān)系，使得磁偏轉(zhuǎn)場質(zhì)譜不利于小型化。飛行時間質(zhì)譜的質(zhì)量分辨與尺寸也密切相關(guān)，不利于其小型化。離子阱和四極桿質(zhì)量分析器在自身體積方面具有優(yōu)勢，更容易實現(xiàn)小型化。因此，在商品化便攜式質(zhì)譜研究中，更多采用離子阱和四極桿作為其核心的質(zhì)量分析器，如基于四極桿的Hapsite ER（美國Inficon公司）、基于柱形離子阱的Griffin 400 （美國FLIR公司）、基于環(huán)形離子阱的Guardion 7、Tridion 9（美國PE公司）和基于Paul阱的Mars 400（中國聚光科技公司）等。

由于離子阱自身體積較小，對真空度要求低，更易實現(xiàn)小型化。機械尺寸確定的離子阱，其質(zhì)量數(shù)上限主要受控于射頻電源和共振逐出點。2008年，Gao等[20]通過降低射頻電源頻率，使小型離子阱質(zhì)譜儀的質(zhì)量數(shù)上限達(dá)到1500 Th，可用于多肽和蛋白等生物分子的檢測。但離子阱作為離子捕獲型質(zhì)量分析器，由于空間電荷效應(yīng)、分子-離子反應(yīng)，以及不完美電場而引起的離子運動的擾動，導(dǎo)致“鬼峰”和質(zhì)譜圖上的意外變化，這些被稱為“非典型質(zhì)譜”[30]，從而使得離子阱一級質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖之間匹配率相對較低。此外，離子阱需要引入緩沖氣對離子進行捕獲和冷卻，也可在相對較高的氣壓下工作[1]，因此，通常以渦輪分子泵作為主真空獲取設(shè)備。但是，渦輪分子泵的抗震性遠(yuǎn)不及離子泵等無高速運動部件的真空泵，采用渦輪分子泵的設(shè)備通常無法在移動過程中工作。四極桿質(zhì)譜除了可使用渦輪分子泵，也可采用離子泵。因此，在抗震性方面，四極桿質(zhì)譜相對離子阱質(zhì)譜具有一定優(yōu)勢。

四極桿質(zhì)量分析器的小型化研究已開展了二十余年。為了實現(xiàn)在高氣壓（～mTorr）下的殘氣分析，四極桿的小型化研究思路被提出。在高氣壓條件下，分子運動的平均自由程大大減小，離子無法穿過普通長度的四極桿。英國帝國理工大學(xué)和利物浦大學(xué)的一個聯(lián)合開發(fā)小組， 采用微機械加工技術(shù)，首次實現(xiàn)了四極桿的小型化[4～6]，其圓桿直徑0.5 mm，長度20～30 cm，采用6 MHz射頻驅(qū)動，40 Th處的峰寬2.7 Th（10%峰高），工作壓力上限104～103 mbar（7.5×105～7.5×104 Torr）。1998年，Holkeboer等[7]用電火花工藝加工了一個場半徑0.013 in（0.33 mm）， 長0.5 in（1.27 cm）的雙曲面四極桿， 用于殘氣分析。射頻電源工作頻率13 MHz，離子源采用電子轟擊電離源（Electron impact ionization， EI）和雙燈絲結(jié)構(gòu)，其中一路燈絲用于總壓測量，另一路燈絲用于質(zhì)譜分析，通過總壓和質(zhì)譜的同時測量，并采用數(shù)學(xué)校正的方式將質(zhì)譜的線性測量范圍提升到了10 mTorr。

尺寸的縮小會引起四極桿質(zhì)量分析器靈敏度下降。場半徑縮小n倍，則四極場的截面積縮小n2倍，對應(yīng)離子傳輸率也將縮小n2倍。彌補離子傳輸率下降的一種方法是采用四極桿陣列。1996年，F(xiàn)erran等[8]用16根直徑1.0 mm、長10 mm的金屬桿，以4×4的結(jié)構(gòu)排列，實現(xiàn)了3×3的四極桿陣列，采用背景扣除技術(shù)，其殘氣檢測靈敏度可以達(dá)到1 ppm。1997年，Orient等[9]采用同樣的陣列形式（直徑2.0 mm，長25 mm），對H+、H2+、He+、N+、N+2、Ar+、Kr+和Xe+的檢測靈敏度達(dá)到（0.2～2.7）×1012 count/Torr。

除了用于殘余氣體分析，小型四極桿質(zhì)量分析器也被用于行星氣象學(xué)和地質(zhì)學(xué)研究[9]、水下在線VOCs分析[11]以及化學(xué)戰(zhàn)劑檢測[12]等。

但是，相對于離子阱質(zhì)量分析器，已公開報道的小型化四極桿質(zhì)量分析器的質(zhì)量數(shù)范圍仍處于較低水平。2010年，Wright等[12]?設(shè)計的微型四極桿的質(zhì)量范圍達(dá)到1200 Th，但質(zhì)量分辨僅150 Th（10%峰高）。目前已報道的具有單位質(zhì)量分辨的小型四極桿質(zhì)量范圍幾乎都低于300 Th。而小型離子阱已實現(xiàn)1500 Th的質(zhì)量范圍[19]，商品化的離子阱質(zhì)譜（如Tridion-9）也已達(dá)到500 Th。質(zhì)量數(shù)范圍的限制，使得小型四極桿質(zhì)譜的應(yīng)用僅限于較低分子量的物質(zhì)分析，而對于分子量≈400 Th的物質(zhì)，如海洛因（分子量369 Th）、爆炸物PETN（季戊四醇四硝酸酯，分子量316 Th）等，現(xiàn)有的小型四極桿質(zhì)譜已無法檢測。為了彌補四極桿質(zhì)量分析器小型化后在質(zhì)量數(shù)范圍方面的缺陷，本研究設(shè)計了一個直徑6 mm、 長115 mm、機械精度優(yōu)于3 μm的小型四極桿質(zhì)量分析器。在保證單位質(zhì)量分辨的前提下，將質(zhì)量數(shù)上限提高到500 Th以上，通過與氣相色譜聯(lián)用，測試了靈敏度、定量分析重復(fù)性、線性度等指標(biāo)，并采用毒品標(biāo)樣對儀器的實用性進行了評測。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

自行研制的小型四極桿質(zhì)譜儀的原理結(jié)構(gòu)見圖1質(zhì)譜儀部分; 7890A氣相色譜儀（美國Agilent公司）; 中科院大連化學(xué)物理研究所研制的毒品專用氣相色譜儀原理結(jié)構(gòu)見圖1色譜儀部分。

甲醇、異辛烷（HPLC，Thermo Fischer公司）;八氟氖（96%，Alfa Aesar公司）; 全氟三丁胺（質(zhì)譜用分析純，Sigma-Aldrich公司）; 16種毒品標(biāo)樣：甲基苯丙胺（0.1 mg/mL）、甲卡西酮（0.1 mg/mL）、氯胺酮（0.1 mg/mL）、美沙酮（0.1 mg/mL）、安眠酮（0.1 mg/mL）、可卡因（0.1 mg/mL）、大麻二酚（0.1 mg/mL）、可待因（0.01 mg/mL）、地西泮（0.1 mg/mL）、四氫大麻酚（0.1 mg/mL）、氯氮卓（0.1 mg/mL）、大麻酚（0.01 mg/mL）、海洛因（0.1 mg/mL）、溴西泮（0.1 mg/mL）、艾司唑侖（0.1 mg/mL）、三唑侖（0.1 mg/mL）均由公安部物證鑒定中心提供。

八氟氖樣品的配制：取0.01 g八氟氖純品，用異辛烷溶液溶解并定容至25mL，得1.0 mg/mL的儲備液，再用異辛烷稀釋至1.0×103 mg/mL。

甲基苯丙胺樣品的配制：所需濃度的甲基苯丙胺樣品溶液以甲醇逐級稀釋制得。

16種毒品混標(biāo)的配制：16種毒品標(biāo)樣各取200 μL于試劑瓶中，混合均勻，得到各毒品濃度分別為：甲基苯丙胺（6.25 μg/mL）、甲卡西酮（6.25 μg/mL）、氯胺酮（6.25 μg/mL）、美沙酮（6.25 μg/mL）、安眠酮（6.25 μg/mL）、可卡因（6.25 μg/mL）、大麻二酚（6.25 μg/mL）、可待因（0.625 μg/mL）、地西泮（6.25 μg/mL）、四氫大麻酚（6.25 μg/mL）、氯氮卓（6.25 μg/mL）、大麻酚（0.625 μg/mL）、海洛因（6.25 μg/mL）、溴西泮（6.25 μg/mL）、艾司唑侖（6.25 μg/mL）、三唑侖（6.25 μg/mL）。

2.2?實驗方法

2.2.1?色譜條件?采用DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司），載氣為高純氦氣。 性能測試時，7890A氣相色譜儀（美國Agilent公司）采用不分流進樣口模式，進樣口溫度200℃，載氣為恒流模式，流速0.5 mL/min，程序升溫條件為初溫70℃，保持2 min，以10℃/min升至180℃，保持5 min。毒品樣品測試時，氣相色譜儀（大連化物所自制）采用分流進樣口模式，柱前壓87 kPa，分流口壓力20 kPa，進樣口溫度300℃，柱流量1 mL/min，程序升溫條件為初溫60℃，保持1 min，以15℃/min升至300℃，保持10 min。

2.2.2?質(zhì)譜條件?質(zhì)量數(shù)范圍測試時，采用全掃描模式，掃描范圍60～520 Th，掃描速度2000 Th/s。性能測試時，采用全掃描模式，掃描范圍200～300 Th，掃描速度2000 Th/s，離子源溫度180℃，色譜質(zhì)譜傳輸線180℃。毒品樣品測試時，采用全掃描模式，掃描范圍40～400 Th，掃描速度2000 Th/s，離子源溫度300℃，色譜質(zhì)譜傳輸線300℃。

3?結(jié)果與討論

3.1?質(zhì)量數(shù)范圍測試

四極桿最大質(zhì)量數(shù)Mm與射頻電源輸出最大幅度（p-p）Vm、射頻電源頻率f，以及場半徑r0之間有如下近似關(guān)系[31]：

對于圓柱形四極桿，其桿半徑r與場半徑r0的比通常取1.125～1.130[32]，本研究設(shè)計值為1.125，場半徑r0=2.667 mm，實物如圖2所示。

為了實現(xiàn)500 Th以上的質(zhì)量數(shù)范圍，根據(jù)式（1）可知，Vm不得低于2032 V，射頻電源設(shè)計值輸出幅度2.2 kV（p-p）。

為了測試此小型四極桿實際能夠達(dá)到的質(zhì)量數(shù)范圍，采用全氟三丁胺（Perfluorotributylamine， PFTBA）作為標(biāo)樣進行測試，將其裝入標(biāo)樣瓶，其飽和蒸氣通過標(biāo)樣閥實現(xiàn)質(zhì)譜進樣，結(jié)果如圖3所示，特征離子碎片信息見表1?？梢?9～264 Th的半峰寬均為0.85 Th，但隨著質(zhì)量數(shù)繼續(xù)提高，半峰寬降低，如414 Th半峰寬為0.75，502 Th半峰寬為0.65。質(zhì)量分辨率除了與四極桿質(zhì)量分析器自身機械誤差有關(guān)，也與離子能量、射頻電源的斜率和截距參數(shù)有關(guān)。根據(jù)69～264 Th半峰寬的情況， 基本可以排除離子能量以及射頻電源參數(shù)的問題，而本研究出現(xiàn)的隨質(zhì)量數(shù)增加而半峰寬降低的現(xiàn)象，推測與400～500 Th范圍內(nèi)信號強度降低有關(guān)。從表1可知，414 Th相對69 Th的豐度比標(biāo)準(zhǔn)譜圖降低了22%，而502 Th相對69 Th的豐度比標(biāo)準(zhǔn)譜圖降低了37%。

3.2?儀器性能

對于GCMS，根據(jù)《JJF1164-2006臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范》中的規(guī)定，以八氟氖為樣品對儀器的靈敏度進行評價。參考此方法，將此小型四極桿質(zhì)譜儀與Agilent 7890A聯(lián)用，對靈敏度進行測試，同時對定量分析重復(fù)性進行了考察。

將1.0×103 mg/mL八氟氖-異辛烷溶液以自動進樣器平行進樣11次，每次1 μL。從采集獲得的全掃描質(zhì)譜圖中，提取八氟氖特征離子272 Th再現(xiàn)離子色譜圖，結(jié)果如圖4所示。峰面積積分顯示定量分析重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）=2.8%，信噪比為（1375±58）∶1。以信噪比為3∶1計算，八氟氖檢出限為2.2 pg。

此小型四極桿質(zhì)譜儀與7890A色譜儀聯(lián)用所測得的檢出限與常規(guī)臺式GC-MS之間具有較大差距。這主要有如下原因：首先，靈敏度主要受限于離子通量，四極桿場半徑縮小導(dǎo)致四極場截面積減小，進而使得可通過的離子減少，即離子通量降低，造成靈敏度下降[8，9]; 其次，四極桿入口處的邊緣場效應(yīng)也對離子的通過率有著極大影響[13，33]。受限于體積的原因，本研究未采用預(yù)四極桿[33]，而是將離子源最后一級透鏡（Lens 3）的出口端向內(nèi)收縮，并沿軸心插入到四極場內(nèi)部，以此減少四極桿邊緣場的作用。由于四極桿內(nèi)部空間所限，插入深度僅1 mm左右，此深度可能不足以完全抵消邊緣場作用，而使得靈敏度改善效果有限; 此外，系統(tǒng)對化學(xué)噪聲和電噪聲的抑制程度也是影響靈敏度的一個重要因素。電子倍增器的離軸設(shè)計能夠避免一部分中性噪聲，但由于未對電子倍增器部分進行完全屏蔽，因此，來自射頻電源的電子干擾無法避免。另外，檢測器輸出端的電流放大電路，其噪聲抑制程度也有進一步提升的空間。

3.3?毒品樣品測試

以公安部物證鑒定中心的毒品標(biāo)樣為樣品進行了分析，進一步對此小型四極桿質(zhì)量分析器與整機的性能及實用性進行評價。

以甲基苯丙胺為對象，考察儀器測量線性度。將0.1 mg/mL甲基苯丙胺標(biāo)樣依次稀釋至0.05、0.01、0.005、0.002和0.001 mg/mL。通過毒品專用氣相色譜儀進樣。每個濃度平行進樣3次，每次1 μL。 從采集獲得的全掃描質(zhì)譜圖中，提取甲基苯丙胺的特征離子58 Th得到離子色譜圖，對質(zhì)量色譜峰積分得到其峰面積，數(shù)據(jù)見表2。將峰面積和樣品質(zhì)量對應(yīng)關(guān)系進行曲線擬合，在0.001～0.1 μg質(zhì)量范圍內(nèi)，甲基苯丙胺的峰面積與質(zhì)量之間具有如下關(guān)系： y=3.19662 ×107x1.24606（R2=0.998）。

以16種常見毒品混合樣品考察儀器的定性分析能力。 此混合樣品中，除可待因和大麻酚濃度為0.625 μg/mL外，其余均為6.25 μg/mL，進樣量1 μL。調(diào)節(jié)色譜條件， 使分離度>1，避免交叉干擾，保證質(zhì)譜定性分析準(zhǔn)確性。經(jīng)NIST譜庫檢索定性，全部檢出。質(zhì)譜總離子流如圖5所示，定性分析結(jié)果見表3。從圖5可見，隨著出峰時間延后，其信號強度有衰減的趨勢。

4?結(jié) 論

設(shè)計了Φ 6 mm × 115 mm的小型四極桿質(zhì)量分析器，并基于此搭建了一臺質(zhì)譜儀，對質(zhì)量數(shù)范圍、靈敏度、定量分析重復(fù)性等指標(biāo)進行了評價，并測試了毒品標(biāo)樣。結(jié)果表明，在保證單位質(zhì)量分辨的條件下，研制的小型四極桿質(zhì)量分析器最高質(zhì)量數(shù)超過500 Th，這使得可檢測范圍得到較大程度提高。雖然在400～500 Th范圍內(nèi)信號豐度有所降低，但足以滿足毒品等樣品現(xiàn)場檢測需求。四極桿場半徑的縮小使得離子透過率降低，導(dǎo)致靈敏度相比實驗室常規(guī)尺寸四極桿質(zhì)譜有所降低，但對于需要快速定性的現(xiàn)場應(yīng)急檢測，小型化質(zhì)譜儀更具優(yōu)勢。相對于離子阱，四極桿質(zhì)譜儀可使用離子泵等真空設(shè)備，抗震性能更佳。因此，更寬質(zhì)量數(shù)范圍的四極桿質(zhì)量分析器與離子泵的組合將大大增強小型四極桿質(zhì)譜儀在現(xiàn)場應(yīng)急、毒品打擊、軍事反恐、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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