ZrO2納米粉對(duì)Al-Si合金微弧氧化陶瓷層組織和性能的影響*

李 斌，王 萍

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

鋁硅合金因具有良好的壓鑄性能，較高的比強(qiáng)度，較低的熱膨脹系數(shù)及良好的導(dǎo)熱性能等特性，被廣泛應(yīng)用于汽車和軍用發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域[1-3]。作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件，在服役過程中會(huì)經(jīng)常受到高頻動(dòng)態(tài)載荷和機(jī)械熱應(yīng)力因素的影響，致使其容易發(fā)生裂紋開裂和熱變形，從而降低材料的服役壽命。隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)向高轉(zhuǎn)速、高服役壽命方向發(fā)展，需鋁硅合金具備一定程度的耐高溫和隔熱性能[4-5]，但僅靠合金本身很難滿足需求，需在合金基礎(chǔ)上制備高溫防護(hù)涂層來改善材料的熱防護(hù)性能。在不改變基體材料性質(zhì)的前提下，可利用等離子體電解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation,PEO)技術(shù)在材料上制備熱防護(hù)涂層，提高材料的熱防護(hù)性能，因此其得到了廣泛的應(yīng)用[6]。

等離子體電解氧化，又稱微弧氧化，是一種直接在閥金屬表面原位生長出氧化陶瓷層的技術(shù)[7]，放電過程中，在高溫高壓等離子體的作用下能形成與基體熔融燒結(jié)在一起的金屬氧化物陶瓷層，可顯著提高材料的耐高溫和耐腐蝕性能[8-10]。文獻(xiàn)[10-11]通過對(duì)鑄態(tài)鋁硅合金進(jìn)行微弧氧化，研究了陶瓷層組織和性能的影響，研究結(jié)果表明，經(jīng)過微弧氧化形成的陶瓷層在400 ℃以下可以有效地提高合金的熱防護(hù)性能，但在高溫環(huán)境下陶瓷層出現(xiàn)了裂縫和空隙，導(dǎo)致膜層的熱防護(hù)性能下降，限制了其作為發(fā)動(dòng)機(jī)部件在高溫高壓環(huán)境下的應(yīng)用，因此，單一的微弧氧化陶瓷層不具備熱防護(hù)性能。為了提高鋁硅合金在高溫條件下的服役壽命，尋找新的工藝和添加劑已經(jīng)成為相關(guān)學(xué)者不斷追求的目標(biāo)[12-13]。

ZrO2具有熔點(diǎn)高，抗氧化性強(qiáng)，熱導(dǎo)率低及強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種作為熱防護(hù)涂層的理想材料[14]。文獻(xiàn)[15]通過電沉積法制備了Ni-ZrO2復(fù)合涂層，其復(fù)合層具有較高的抗腐蝕性能，作為防腐蝕材料在海水環(huán)境中起到了重要的作用。文獻(xiàn)[16]通過化學(xué)沉積法制備了Ni-P/ZrO2復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)加入ZrO2會(huì)降低材料的腐蝕電流密度并提高其硬度。上述研究均證明了ZrO2的加入可提高材料的力學(xué)性能和熱防護(hù)性能，并且在工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用?；赯rO2對(duì)鋁硅合金微弧氧化陶瓷層的熱防護(hù)性能的改善作用，本實(shí)驗(yàn)采用硅酸鹽溶液為電解液，通過添加不同濃度的ZrO2納米粉，探究ZrO2納米粉對(duì)鋁硅合金PEO陶瓷層的組織及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)采用的材料為鋁硅系活塞合金Al-12Si-3Cu-2Ni-Mg，規(guī)格為30 mm×20 mm×10 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%)見表1。

表1 鋁硅合金化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of Al-Si alloy

將Al-Si合金試樣置于砂紙上依次粗磨、精磨至1500#砂紙，分別用去離子水和酒精清洗，以清除試樣表面的油污，使用吹風(fēng)機(jī)吹干表面酒精后將試樣安裝于陽極進(jìn)行等離子體電解氧化。電解液采用10 g·L-1Na2SiO3和10 g·L-1KOH混合溶液，使用長安大學(xué)自主研制的MAO-10C型微弧氧化設(shè)備制備陶瓷層，其中試驗(yàn)時(shí)間為30 min，電流密度為8 A·dm-2，頻率為500 Hz，占空比為20%。

使用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron microscope，SEM)(型號(hào)：FEI Quanta 400)和X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號(hào)：XRD-6000)對(duì)PEO膜層表面和截面的微觀形貌、元素分布和物相組成進(jìn)行分析，采用TT-260型渦流測(cè)厚儀測(cè)試陶瓷層的厚度，使用隔熱裝置對(duì)陶瓷層熱防護(hù)性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZrO2納米粉濃度對(duì)起弧電壓的影響

圖1為加入不同質(zhì)量濃度ρ(1.5 g·L-1、5 g·L-1、8 g·L-1和11 g·L-1)ZrO2納米粉后，鋁硅合金微弧氧化起弧電壓Ustart隨ZrO2質(zhì)量濃度的變化曲線。由圖1可知，隨ZrO2納米粉含量的增多，鋁硅合金微弧氧化的起弧電壓隨之上升。這是因?yàn)槲⒒⊙趸钠鸹‰妷褐饕c試樣表面Al2O3所覆蓋的面積有關(guān)，在起弧反應(yīng)之前，鋁硅合金基體主要發(fā)生陽極氧化，溶液中的OH-和SiO32-等陰離子在電場(chǎng)的作用下移動(dòng)至陽極的試樣表面，并發(fā)生如下反應(yīng)[17]：

在陽極氧化的過程中，隨著放電電壓的升高，鋁硅合金表面覆蓋的Al2O3膜面積隨之增加，直至合金表面完全被Al2O3覆蓋后，發(fā)生起弧反應(yīng)。在此過程中，加入的ZrO2納米粉會(huì)吸附在Al2O3膜層之上，使得合金表面的Al2O3覆蓋面積增加，ZrO2的濃度越大，吸附在Al2O3膜層上的顆粒越多，起弧電壓隨之升高。

圖1 不同濃度ZrO2納米粉體系的起弧電壓Fig.1 Arc-starting voltage with different ZrO2nano-powder concentrations

圖2為鋁硅合金微弧氧化過程中反應(yīng)電壓U與放電時(shí)間t的關(guān)系圖，從圖2可以看出，隨ZrO2納米粉濃度的增大，反應(yīng)電壓隨之升高，并在最終逐漸變緩。這是因?yàn)樵谄鸹》磻?yīng)初期，鋁硅合金基體在起弧電壓的作用下，在很短的時(shí)間內(nèi)表面形成一層較薄的氣膜，由于其厚度非常小致使其極易被電擊穿，試樣表面布滿密集且細(xì)小的火花放電點(diǎn)，并且放電電壓迅速增大。當(dāng)作用于氣膜兩端的電壓超過臨界電壓時(shí)，氣膜被擊穿，膜層中缺陷較多的位置開始發(fā)生弧光放電現(xiàn)象，高電壓帶來的瞬時(shí)高溫使該位置發(fā)生熔化現(xiàn)象，并與陰極表面析出的O2，金屬陽離子和電解液中的O2-離子反應(yīng)生成熔融的Al2O3，在析出的過程中遇電解液冷凝最終形成陶瓷層。在反應(yīng)后期陶瓷層達(dá)到了一定厚度，試樣表面的電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸減小，電擊穿現(xiàn)象明顯減少，反應(yīng)電壓的變化也趨于平緩。

圖2 不同濃度ZrO2納米粉體系的反應(yīng)電壓Fig.2 Reaction voltage with different ZrO2nano-powder concentrations

2.2 ZrO2納米粉對(duì)PEO陶瓷層成膜速率的影響

圖3為不同濃度(1.5 g·L-1、5 g·L-1、8 g·L-1和11 g·L-1)ZrO2納米粉均通電30 min后PEO陶瓷層厚度δ變化曲線。從圖3可以看出，隨ZrO2納米粉體濃度的升高，在相同PEO工藝參數(shù)條件下制得的陶瓷層厚度隨之升高。這是因?yàn)閆rO2納米粉體有促進(jìn)等離子體放電的作用，當(dāng)鋁硅合金表面發(fā)生等離子體放電時(shí)，放電過程中ZrO2由于熱的作用沉積在PEO陶瓷層上，導(dǎo)致Al2O3陶瓷層的覆蓋面積增加，試樣的表面電壓逐漸升高，在此過程中合金基體可以更好地與O2-結(jié)合產(chǎn)生Al2O3，從而使陶瓷層厚度增加，陶瓷層生長過程的反應(yīng)式[18]為

在起弧反應(yīng)之前的陽極氧化反應(yīng)階段，電解液中的OH-在此過程中失去電子形成氧氣，并與外加的ZrO2納米粉體共同吸附在Al2O3表面，ZrO2濃度越大，Al2O3膜層上吸附的ZrO2顆粒越多，合金表面的膜層面積越大，起弧電壓升高。在起弧反應(yīng)階段，ZrO2的濃度越高，試樣表面的電壓越高，單位時(shí)間內(nèi)施加在陶瓷層表面的能量越大，陶瓷層更容易產(chǎn)生Al2O3從而使其厚度增加。隨著ZrO2濃度的升高，當(dāng)膜層達(dá)到一定厚度時(shí)，膜層兩端越來越難被電擊穿，此時(shí)電火花數(shù)量逐漸減小且不再跳動(dòng)，并停在原來位置繼續(xù)放電，繼續(xù)生成熔融的Al2O3沉積在基體表面，使得成膜速率降低，膜層厚度提高。

圖3 不同濃度ZrO2納米粉體系膜層的厚度變化Fig.3 Thickness of coatings with different ZrO2nano-powder concentrations

2.3 ZrO2納米粉濃度對(duì)PEO陶瓷層微觀組織的影響

圖4為不同ZrO2納米粉濃度下PEO陶瓷層表面及截面形貌SEM掃描圖。從表面形貌圖可以看出，陶瓷層表面凹凸不平且分布著較多的等離子放電微孔，微孔周圍聚集著較大的熔融顆粒。表面微孔數(shù)目隨ZrO2納米粉體濃度的增大而減小，微孔面積隨ZrO2濃度的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谄鸹》磻?yīng)初期，鋁硅合金表面附有一層氧化膜，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，O2進(jìn)入放電微孔并在放電微孔內(nèi)發(fā)生氣體放電，使膜層材料發(fā)生熔化，熔融的顆粒物遇到電解液冷凝并沉積在合金表面形成PEO陶瓷層。因此，加入的ZrO2納米粉濃度越高，覆蓋在合金表面的Al2O3膜層面積越大，放電過程中膜層兩端的電壓越難以擊穿Al2O3薄膜，從而使表面微孔數(shù)量和微孔面積不斷減小，在放電通道周圍分布的細(xì)小顆粒也隨之減小。當(dāng)鋯濃度較高時(shí)，弧光放電個(gè)數(shù)較少，試樣表面電場(chǎng)強(qiáng)度減小，每次微弧放電過程中熔融的氧化物和外加的ZrO2均會(huì)沉積在放電通道附近，并覆蓋上次微弧氧化過程中的放電微孔。因此，最終試樣表面放電微孔的數(shù)量和孔徑均很小。

從截面形貌可以看出，陶瓷層與基體結(jié)合緊密，當(dāng)ZrO2濃度較低時(shí)，形成的PEO陶瓷層厚度較小，并存在少量由于快速冷卻產(chǎn)生的微小裂紋[19]；隨著ZrO2濃度的增加，陶瓷層的厚度隨之增加，但增長速率逐漸減小。這是因?yàn)樵赑EO反應(yīng)過程中，陰陽極之間形成高強(qiáng)電場(chǎng)，使電解液中的陽離子向陽極表面移動(dòng)，Al3+向電解液中移動(dòng)，在瞬時(shí)高壓下形成Al2O3并通過電解液冷凝最終沉積在基體表面，使膜層不斷增厚。隨著ZrO2加入的量增大，從基體表面放電通道噴出的熔融氧化物的量也隨之增多，與此同時(shí)ZrO2會(huì)跟隨電解液共同進(jìn)入放電通道，使更多的Zr離子參與反應(yīng)，當(dāng)膜層達(dá)到一定厚度時(shí)，越來越難被擊穿，在此階段會(huì)使膜層表面形成直徑幾十μm的坑，對(duì)膜層的整體性能有所破壞[20]。

2.4 ZrO2納米粉濃度對(duì)PEO陶瓷層元素含量的影響

圖5為加入不同濃度ZrO2納米粉制備的陶瓷層經(jīng)過分析得到的元素含量(原子百分比a/%)變化曲線。從圖5可以看出，隨著ZrO2濃度的升高，Zr元素在陶瓷層中的原子百分比在逐漸增加，Al元素逐漸減小，O元素?zé)o明顯變化。原因在于，隨著ZrO2濃度的增加，在PEO反應(yīng)初期沉積在陶瓷層上的ZrO2含量隨之增加，最終測(cè)得的陶瓷層中Zr元素的含量呈上升趨勢(shì)，當(dāng)涂層上沉積的ZrO2的量逐漸增多促使陶瓷層變厚，試樣表面的電場(chǎng)強(qiáng)度減小，阻礙合金的進(jìn)一步微弧氧化，因此，隨著ZrO2濃度的增加，Al的含量有一個(gè)下降的趨勢(shì)。

圖4 不同濃度ZrO2納米粉體系膜層的表面微觀形貌及截面形貌Fig.4 Surface microstructure and cross-section morphology of the coatings with different ZrO2 nano-powder concentrations

圖5 不同濃度ZrO2納米粉體系陶瓷層的各元素原子含量變化Fig.5 Atomic contents of elements in ceramic layer with different ZrO2 nano-powder concentrations

圖6為加入ZrO2納米粉電解液制備的陶瓷層截面能譜分析圖，其中圖6(b)～6(e)的橫坐標(biāo)為從陶瓷層開始向基體內(nèi)部元素能譜儀線掃描經(jīng)過的距離d。從圖6可以看出，Al的含量在靠近基體時(shí)最多，膜層內(nèi)側(cè)的Si也比外側(cè)多，說明Si元素大部分來自于基體，少部分來自于電解液。O元素主要來源于電解液中，在放電過程中，O元素可以很好地與Si,Al和Zr反應(yīng)生成Al2O3沉積在基體上，在涂層上具有大致相同并較均勻的分布趨勢(shì)，在合金基體上O元素的含量較少，這是由于在試驗(yàn)預(yù)處理時(shí)鋁硅合金在砂紙上打磨時(shí)間過久，與空氣接觸發(fā)生了部分氧化，導(dǎo)致O元素在基體部分均勻存在。在陶瓷層中Al元素的分布較為均勻，在膜基界面的交界處Al的含量迅速增加，Zr元素在陶瓷層中分布較多，向基體靠近時(shí)含量逐漸減小。表明ZrO2納米粉體可以促進(jìn)等離子體放電，形成較均勻的陶瓷層。

圖6 加入ZrO2納米粉制備的PEO陶瓷層的元素截面分布圖Fig.6 Element section distribution of PEO ceramic layer prepared by adding ZrO2 nano-powder

2.5 ZrO2納米粉濃度對(duì)陶瓷層XRD相成分影響

圖7為不同ZrO2納米粉濃度下涂層的相成分。從圖7可以看出，不加入ZrO2納米粉陶瓷層主要的物相組成為α-Al2O3，γ-Al2O3和少量的SiO2，加入ZrO2納米粉電解液制備的陶瓷層主要相成分由四方相的t-ZrO2、α-Al2O3和少量SiO2組成[20]，在15°～50°范圍內(nèi)有少量的非晶成分γ-Al2O3產(chǎn)生，在67°處的α-Al2O3峰強(qiáng)隨ZrO2濃度的升高而降低，說明ZrO2具有促進(jìn)亞穩(wěn)相γ-Al2O3生成的作用。

在微弧氧化初期，鋁硅合金表面缺陷較多的位置優(yōu)先發(fā)生放電反應(yīng)，放電電壓產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫使得此區(qū)域發(fā)生熔化，熔融的Al原子與電解液中的O原子結(jié)合形成Al2O3熔融物并在電解液的作用下冷凝形成陶瓷層。在此階段單斜相的m-ZrO2納米粉會(huì)在鋁硅合金高溫反應(yīng)過程中移向放電通道周圍，并在高溫的作用下熔融沉積在陶瓷層表面形成四方相的t-ZrO2，從而使ZrO2的含量逐漸升高。當(dāng)ZrO2的濃度增加，沉積在陶瓷層表面的ZrO2化合物含量過多時(shí)，會(huì)阻礙微弧氧化的過程，導(dǎo)致SiO2和Al2O3的峰強(qiáng)減弱。

圖7 不同濃度ZrO2納米粉體系膜層的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of PEO coatings with different ZrO2 nano-powder concentrations

2.6 ZrO2納米粉濃度對(duì)PEO陶瓷層性能的影響

圖8為不同濃度ZrO2納米粉制備的PEO陶瓷層的隔熱測(cè)試結(jié)果。從圖8可以看出，隨著ZrO2含量的增加，陶瓷層的隔熱性能隨之升高。當(dāng)ZrO2濃度為1.5 g·L-1時(shí)，陶瓷層的厚度較小，放電通道和沉積在放電通道周圍的細(xì)小微粒較少，陶瓷層與基體之間的溫差為10.2 ℃；當(dāng)ZrO2濃度為11 g·L-1時(shí)，陶瓷層具有較大的放電通道和細(xì)小微粒。從XRD圖可以得知，ZrO2濃度的增大會(huì)促進(jìn)α-Al2O3的產(chǎn)生，使得陶瓷層與基體之間的溫差達(dá)到27.8 ℃，說明ZrO2的引入對(duì)陶瓷層的隔熱性能起到了增強(qiáng)的作用。這是因?yàn)樵跓崃孔饔糜阡X硅合金表面時(shí)，陶瓷層多孔結(jié)構(gòu)阻擋了部分熱量的傳遞，從而獲得了與合金基體相比較大的溫度差，并且單斜相ZrO2的加入使得陶瓷層中大量分布著熱導(dǎo)率較低的四方相ZrO2，對(duì)阻礙熱量的傳遞起到了促進(jìn)作用[21]。另外，在陶瓷層生長過程中，冷凝沉積在膜層表面的細(xì)小微粒和導(dǎo)熱系數(shù)很低的γ-Al2O3也是加強(qiáng)膜層熱防護(hù)性能的主要因素。

圖8 不同濃度ZrO2納米粉制備的ZrO2-Al2O3涂層隔熱溫度變化曲線Fig.8 Heat insulation temperature curves of ZrO2-Al2O3 PEO coating with different ZrO2 nano-powder concentration

3 結(jié) 論

1)隨著加入ZrO2納米粉濃度的升高，起弧電壓由最初的270 V上升至360 V，這是因?yàn)閆rO2在高溫的作用下沉積在鋁硅合金表面的陶瓷層上，加大了陶瓷層的面積，導(dǎo)致起弧電壓增大。

2)陶瓷層的厚度與添加的ZrO2濃度有關(guān)。當(dāng)加入ZrO2濃度為5 g·L-1時(shí)，陶瓷層厚度最小約為14 μm，生長速率為0.46 μm·min-1；當(dāng)ZrO2濃度為11 g·L-1時(shí)，陶瓷層厚度最大約為21 μm，生長速率為0.7 μm·min-1。這是因?yàn)閆rO2具有促進(jìn)等離子體放電的作用，隨著ZrO2濃度的增加，相同時(shí)間內(nèi)放電通道周圍被熔融沉積在涂層上的ZrO2納米粉越多，涂層厚度增大。

3)電解液中的ZrO2可以提高陶瓷層的致密性，隨著ZrO2濃度的增大，放電微孔數(shù)目不斷減小，微孔尺寸逐漸減小。膜層中存在的相為四方的t-ZrO2，α-Al2O3和少量的SiO2，隨著ZrO2納米粉濃度的增加，t-ZrO2和γ-Al2O3的含量增加，α-Al2O3的峰逐漸降低，說明ZrO2納米粉的加入可以促進(jìn)亞穩(wěn)相γ-Al2O3形成。

4)ZrO2-Al2O3陶瓷層中的細(xì)小微粒和非晶態(tài)的γ-Al2O3均會(huì)對(duì)其熱防護(hù)性能起到顯著地提升作用。并且隨著電解液中ZrO2濃度的增大，陶瓷層的熱防護(hù)性越好，ZrO2的存在使陶瓷層中大量分布著熱導(dǎo)率低的四方相m-ZrO2，對(duì)阻礙熱量的傳遞起到了促進(jìn)作用。