陽離子聚合物鉻凍膠的研制與性能評(píng)價(jià)*

徐元德，葛際江，宋龍飛，張宇豪，杜曉娟

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580）

注水井調(diào)剖和油井堵水是重要的提高采收率技術(shù)，同時(shí)也是其他提高原油采收率技術(shù)不可缺少的配套技術(shù)［1］。凍膠類調(diào)堵劑具有使用方便、抗剪切性良好等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的一類堵劑［2］。該類堵劑是在一定溫度和pH值條件下，聚合物與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑反應(yīng)形成具有復(fù)雜的、三維空間網(wǎng)狀的立體結(jié)構(gòu)［3］。其中鉻凍膠是用Cr3+組成的多核羥橋絡(luò)離子交聯(lián)溶液中帶—COO-的聚合物（如部分水解聚丙烯酰胺）生成的，在調(diào)剖堵水方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用［4-6］。

深部調(diào)剖注入堵劑量大，注入時(shí)間長(zhǎng)，因此調(diào)堵劑應(yīng)具有較長(zhǎng)的成膠時(shí)間和較高的封堵強(qiáng)度［7］。但高強(qiáng)度鉻凍膠往往伴隨著成膠過快的問題，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的要求。目前常用的延緩鉻凍膠成膠時(shí)間的方法主要有兩種：（1）使用氧化還原體系［8-11］，通過控制Cr3+的生成速度來控制成膠時(shí)間；（2）在體系中加入螯合劑［12-14］，通過螯合劑與聚合物爭(zhēng)奪鉻離子的方式來控制成膠時(shí)間。這兩種方法都是從交聯(lián)劑的角度出發(fā)，但均存在一定的缺陷。使用氧化還原體系的方法通常僅適用于低溫地層，而使用螯合劑或絡(luò)合劑的方法則會(huì)在一定程度上降低鉻凍膠的強(qiáng)度。

研究發(fā)現(xiàn)［15］，聚合物本身對(duì)成膠作用的影響也十分顯著。因此本文針對(duì)哥倫比亞Dorotea 油田區(qū)塊地層條件（90℃、礦化度4858 mg/L），為滿足其深部調(diào)剖堵劑成膠強(qiáng)度高、成膠時(shí)間大于2 d的要求，從聚合物的角度出發(fā)，通過優(yōu)選陽離子聚合物并利用鋁溶膠對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，研制了一種適用于深部調(diào)剖的陽離子聚合物有機(jī)鉻凍膠堵劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺聚合物B6，山東同力化工有限公司；陽離子聚合物Y5數(shù)45（丙烯酰胺（AM）/丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）二元共聚物），陽離子度（DAC 在二元共聚物中所占摩爾比）5%數(shù)45%，安徽巨成精細(xì)化工有限公司；醋酸鉻，夏縣運(yùn)力化工有限公司；鋁溶膠，東營(yíng)同琨公司；氯化鈣、氯化鈉、碳酸氫鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；模擬地層水，礦化度4858 mg/L，含2724 mg/L Cl-、488 mg/L其他礦化度的水按此配方按比例增加氯化鈣、氯化鈉、碳酸氫鈉即可；石英砂（粒徑0.15數(shù)0.3 mm），安徽鳳陽縣東升石英砂有限公司；。

ME 403 電子天平，梅特勒-托利多公司；JJ-3A六連數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；MCR 92 流變儀，奧地利安東帕中國(guó)有限公司；Brookfield 黏度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司；恒溫水浴鍋，常州申光儀器有限公司；恒溫油浴鍋，常州潤(rùn)華電器有限公司；驅(qū)替裝置，海安石油科研儀器有限公司；超純水機(jī)，深圳市億利源水處理設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）凍膠的制備。將醋酸鉻交聯(lián)劑、聚合物、水按配比混合均勻放入安瓿瓶中，封口后置于90℃恒溫水浴鍋中成膠。

（2）成膠性能評(píng)價(jià)。以成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度以及凍膠長(zhǎng)期穩(wěn)定性作為成膠性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。成膠時(shí)間借助凍膠強(qiáng)度代碼法，定義為凍膠體系從溶液態(tài)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度代碼E（黏度約為4000 mPa·s）所經(jīng)過的時(shí)間［16］，凝膠強(qiáng)度等級(jí)如表1所示。成膠強(qiáng)度以凍膠的彈性模量表征，由MCR 92 流變儀測(cè)定。安瓿瓶長(zhǎng)期放在水浴鍋中，凍膠由于不穩(wěn)定會(huì)自動(dòng)脫水。通過長(zhǎng)期（3 個(gè)月）脫水率（脫出水的質(zhì)量除以安瓿瓶中凍膠總質(zhì)量）評(píng)價(jià)凍膠長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

（3）凍膠封堵效果。通過室內(nèi)驅(qū)替物模實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)凍膠封堵效果，驅(qū)替裝置示意圖見圖1。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下［17］：（1）用已知粒徑的石英砂充填填砂管，填砂管長(zhǎng)度為20 cm，直徑為2.5 cm，稱量充填后的填砂管干重W1；（2）將填砂管裝入多功能驅(qū)替裝置，注蒸餾水，當(dāng)壓力穩(wěn)定后取下填砂管稱量填砂管濕重W2，計(jì)算填砂管孔隙度Ф；（3）以注入速度V向填砂管注水，測(cè)量封堵前水相滲透率K1；（4）以恒定注入速度向填砂管注入定量的凍膠堵劑成膠液，取下填砂管，在90℃下使其成膠；（5）待成膠液完全成膠后，以恒定水驅(qū)速度V 向填砂管內(nèi)注水，測(cè)量封堵后的滲透率K2；（6）按（K1-K2）/K1×100%計(jì)算封堵率。

表1 凝膠強(qiáng)度等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

圖1 驅(qū)替物模實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 配方初選

丙烯酰胺聚合物B6、陽離子聚合物Y15、醋酸鉻交聯(lián)劑加量對(duì)成膠作用的影響見表2和表3。由表2可知，隨聚合物B6 和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚丙烯酰胺有機(jī)鉻凍膠體系成膠強(qiáng)度增大、成膠時(shí)間縮短，但均成膠過快。該配方中所用丙烯酰胺聚合物B6水解度僅為6%，已屬低水解度聚合物，根據(jù)中國(guó)石化集團(tuán)勝利石油管理局凍膠強(qiáng)度等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，雖然其成膠強(qiáng)度能滿足高強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)（彈性模量≥10 Pa），但成膠時(shí)間仍然過快，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)要求，且無法通過降低聚合物或交聯(lián)劑用量來延緩成膠時(shí)間（由表2可知成膠時(shí)間延緩不明顯，且成膠強(qiáng)度會(huì)降低）。由表3可知，隨聚合物Y15和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，陽離子聚合物有機(jī)鉻凍膠體系成膠強(qiáng)度增大、成膠時(shí)間縮短。當(dāng)聚合物和交聯(lián)劑用量相同時(shí)，其成膠強(qiáng)度雖略弱于聚丙烯酰胺有機(jī)鉻凍膠體系，但成膠時(shí)間明顯較長(zhǎng)。

表2 聚合物B6和醋酸鉻加量對(duì)成膠作用的影響

表3 聚合物Y15和醋酸鉻加量對(duì)成膠作用的影響

綜合考慮成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度與成本因素，確定有機(jī)鉻凍膠堵劑的初選配方為0.8%陽離子聚合物Y15+0.3%醋酸鉻。該配方在90℃下的成膠時(shí)間為28 h，成膠強(qiáng)度為14.3 Pa，屬于高強(qiáng)度凍膠，滿足高強(qiáng)度封堵要求。

2.2 配方優(yōu)化

AM/DAC二元共聚物中陽離子度不同，水解生成羧酸根的速度就不同，其與交聯(lián)劑交聯(lián)的速度亦不同；納米顆粒易與聚合物分子間形成氫鍵，從而阻礙其和交聯(lián)劑之間的交聯(lián)作用。因此為了進(jìn)一步延緩初選陽離子聚合物有機(jī)鉻凍膠堵劑的成膠時(shí)間，考察AM/DAC二元共聚物中陽離子度以及鋁溶膠對(duì)其成膠作用的影響。

2.2.1 陽離子度對(duì)成膠作用的影響

在初選陽離子聚合物鉻凍膠堵劑配方基礎(chǔ)上，改用不同陽離子度聚合物。陽離子度對(duì)凍膠成膠時(shí)間的影響見圖2。AM/DAC二元共聚物中陽離子度越高，交聯(lián)速度越快，成膠時(shí)間越短。這是由于二元共聚物陽離子基團(tuán)中的酯鍵相比丙烯酰胺中的酰胺基更易水解生成羧酸根。AM/DAC 二元共聚物中陽離子度為5%、15%、30%、45%時(shí)，凍膠的彈性模量分別為13.5、14.3、15.0、15.4 Pa。共聚物陽離子度對(duì)凍膠成膠強(qiáng)度影響較小，成膠強(qiáng)度增幅較小。這是由于二元共聚物陽離子基團(tuán)中的酯鍵雖然水解速度更快，但最終水解生成羧酸根的數(shù)量和等量的丙烯酰胺基本相同。

圖2 陽離子度對(duì)凍膠成膠時(shí)間的影響

綜合考慮成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度，選取陽離子度為5%的聚合物Y5。配方為0.8%聚合物Y5+0.3%醋酸鉻的凍膠堵劑在90℃下的成膠時(shí)間（黏度約達(dá)到4000 mPa·s時(shí)）約為32 h，彈性模量為13.5 Pa。

2.2.2 鋁溶膠對(duì)成膠作用的影響

在0.8%聚合物Y5+0.3%醋酸鉻配方基礎(chǔ)上，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁溶膠。鋁溶膠加量對(duì)凍膠成膠時(shí)間的影響見圖3。鋁溶膠加量為0、0.1%、0.2%、0.3%時(shí)，凍膠的彈性模量分別為13.5、15.2、16.6、17.1 Pa。鋁溶膠可以有效延緩成膠時(shí)間。鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，成膠時(shí)間越長(zhǎng)，成膠強(qiáng)度越高。

圖3 鋁溶膠對(duì)凍膠成膠時(shí)間的影響

由鋁溶膠加量對(duì)凍膠穩(wěn)定性的影響（表4）可見，當(dāng)體系中不含鋁溶膠時(shí)，凍膠脫水較多，在30 d內(nèi)即破膠，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差；而當(dāng)體系中加入鋁溶膠時(shí)，凍膠脫水量隨鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少，隨脫水時(shí)間的延長(zhǎng)而增大并逐漸穩(wěn)定，30 d后基本不再增加，且凍膠可保持至少6個(gè)月不破膠，長(zhǎng)期穩(wěn)定性得到顯著提高。

表4 鋁溶膠加量對(duì)凍膠穩(wěn)定性的影響

綜合考慮成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度和成本因素，鋁溶膠適宜的加量為0.2%。因此陽離子聚合物鉻凍膠堵劑的最終優(yōu)化配方為：0.8%聚合物Y5+0.3%醋酸鉻+0.2%鋁溶膠，其在90℃下的成膠時(shí)間為55 h，成膠強(qiáng)度為16.6 Pa。

2.3 堵劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 耐溫性

溫度對(duì)凍膠堵劑成膠性能的影響見表5。在70℃時(shí)凍膠的彈性模量?jī)H為6.5 Pa，成膠強(qiáng)度明顯降低。這是由于低溫下生成羧酸根的速度緩慢，加之鋁溶膠對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的阻礙作用，使交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行。該配方在80數(shù)120℃之間均能形成穩(wěn)定的凍膠，隨著溫度的升高，凍膠成膠時(shí)間縮短，彈性模量增加。堵劑的耐溫性較好。

表5 溫度對(duì)凍膠成膠性能的影響

2.3.2 抗鹽性

分別用不同礦化度的模擬地層水配制成膠液進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。隨著地層水礦化度的增大，成膠時(shí)間逐漸縮短，成膠強(qiáng)度逐漸降低，但在16×104mg/L礦化度下仍可保持10 Pa左右。這是無機(jī)鹽使聚合物分子的電斥力受到抑制，分子發(fā)生卷曲，表觀尺寸減小的結(jié)果。

表6 礦化度對(duì)凍膠成膠性能的影響

2.3.3 注入性

為了考察堵劑的注入性，使用Brookfield 黏度計(jì)在不同溫度、不同剪切速率下測(cè)量成膠液的黏度，結(jié)果見圖4。該配方成膠液黏度在80數(shù)120℃條件下最高不超過250 mPa·s。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)施工條件，對(duì)于非低滲地層，在剪切速率為7.34 s-1時(shí)，通常成膠液黏度小于1000 mPa·s時(shí)即可滿足泵注要求?？梢姡栯x子聚合物鉻凍膠堵劑的注入性較好。

圖4 不同溫度下成膠液黏度隨剪切速率的變化

2.3.4 抗剪切性

成膠液進(jìn)入地層后會(huì)受到剪切作用［18］，需考察凍膠堵劑的抗剪切性。將配好的成膠液在100 r/s的轉(zhuǎn)速下高速剪切不同時(shí)間，測(cè)定成膠液黏度（90℃、7.34 s-1）、成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度，結(jié)果見表7。高速剪切使成膠液黏度下降，剪切60 min后黏度下降25%，說明成膠液中的聚合物發(fā)生了一定程度的機(jī)械降解。高速剪切使成膠時(shí)間略有增長(zhǎng)，但成膠強(qiáng)度受高速剪切作用的影響較小，剪切60 min后凍膠彈性模量?jī)H下降14%，說明堵劑具有較好的抗剪切性。

表7 剪切對(duì)凍膠性能的影響

2.3.5 封堵性

由室內(nèi)驅(qū)替物模實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表8）可見，凍膠堵劑封堵后填砂管滲透率明顯降低，4 次實(shí)驗(yàn)封堵率均在96%以上，說明該堵劑具有優(yōu)良的封堵性能。

表8 室內(nèi)驅(qū)替物模實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

對(duì)于AM/DAC陽離子聚合物有機(jī)鉻凍膠堵劑，其陽離子度越低，成膠時(shí)間越長(zhǎng)；鋁溶膠可以有效延緩堵劑成膠時(shí)間，并能提高凍膠強(qiáng)度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。陽離子聚合物有機(jī)鉻凍膠堵劑最優(yōu)配方為0.8%聚合物Y5+0.3%醋酸鉻+0.2%鋁溶膠，90℃下其成膠時(shí)間為55 h，可滿足深部調(diào)剖對(duì)成膠時(shí)間的需求，彈性模量為16.6 Pa，屬于高強(qiáng)度凍膠。該陽離子聚合物有機(jī)鉻凍膠堵劑注入性好，抗剪切性和耐溫抗鹽性較好，封堵性能優(yōu)良，對(duì)填砂管的封堵率可達(dá)96%以上。