利用石英晶體微天平技術(shù)定量表征表面活性劑/聚合物二元體系吸附行為*

欒和鑫，艾 婷，陳權(quán)生，關(guān) 丹，闕庭麗，唐文潔，向湘興

（1.新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國石油大學(xué)（北京），北京 102204）

表面活性劑/聚合物（SP）二元復(fù)合驅(qū)作為一種可大幅度提高采收率的技術(shù)［1］，可充分發(fā)揮聚合物和表面活性劑的作用，在提高洗油效率的同時(shí)，更好地實(shí)現(xiàn)流度控制和擴(kuò)大波及體積的作用。但是，SP 二元復(fù)合體系在地下運(yùn)移時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的色譜分離，導(dǎo)致表面活性劑與聚合物的協(xié)同作用變差［2-6］，從而影響驅(qū)替效果。定量表征SP 二元復(fù)合體系在固液表面的吸附作用，明確SP二元復(fù)合體系在地下運(yùn)移過程中化學(xué)劑吸附作用的強(qiáng)弱，降低色譜分離對(duì)驅(qū)油效果造成的影響，可為后續(xù)SP二元段塞組合設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。關(guān)于SP 二元復(fù)合體系的吸附問題，研究者們做了大量工作［7-8］，但這些工作主要是測定化學(xué)劑在油砂的靜態(tài)吸附量或者物理模擬過程中的動(dòng)態(tài)吸附量，通過測定吸附前后聚合物和表面活性劑濃度變化或者界面張力變化等來計(jì)算最終的吸附量，無法分析表面活性劑和聚合物在固體表面吸附的強(qiáng)弱以及二者在固液吸附過程中的對(duì)色譜分離的貢獻(xiàn)大小。本文利用石英晶體微量天平耗散動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)劑在固液界面上的實(shí)時(shí)耗散變化［9-14］，確定化學(xué)劑在固液界面的吸附層厚度變化及貢獻(xiàn)大小，為后續(xù)化學(xué)驅(qū)段塞設(shè)計(jì)提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

表面活性劑金塔1 號(hào)：有效含量20%，工業(yè)品，新疆金塔公司；聚合物HJ1500W：工業(yè)品，相對(duì)分子質(zhì)量1500×104，固含量90%，水解度25.6%，北京恒聚公司；污水：取自新疆克拉瑪依油田公司81#處理站，經(jīng)曝氧處理，礦化度11009.31 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位 mg/L）去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

Q-Sense E4 石英晶體微量天平（瑞士百歐林公司）；芯片（二氧化硅金芯片）；SQP型電子分析天平（德國賽多利斯公司），Texas 500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀（美國彪維公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

石英晶體微量天平（QCM-D）是根據(jù)壓電效應(yīng)制成的。在石英晶體上施加交流電壓時(shí)，如果電信號(hào)的頻率與石英的固有諧振頻率接近，石英晶體就會(huì)按其固有頻率不斷振蕩。QCM-D 可提供多個(gè)頻率和耗散因子數(shù)據(jù)，其原理是一個(gè)石英晶體傳感器夾在電極中間形成三明治結(jié)構(gòu)，在電極兩端加入一個(gè)交流電壓，由于石英片的壓電效應(yīng)，芯片會(huì)在傳感器的共振頻率處引發(fā)一個(gè)小的剪切振動(dòng)。傳感器的共振頻率依賴于芯片和芯片表面吸附層總的共振質(zhì)量。當(dāng)交流電壓關(guān)閉后，石英的振動(dòng)呈指數(shù)衰減，這個(gè)衰減被記錄下來。通過同步檢測得到共振頻率（f）和耗散因子（D），系統(tǒng)軟件可以對(duì)吸附層的質(zhì)量，厚度，黏度和彈性進(jìn)行定量分析。

其中，mf—晶體表面沉積物質(zhì)質(zhì)量，g；c—流體的濃度mg/L；f—共振頻率，Hz；D—耗散因子，Ed—儲(chǔ)存能量，g·cm-1·s-2；Es—耗損能量，g·cm-1·s-2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）聚合物溶液的配制

將 2.78 g 的聚合物 HJ1500W 加入 500 mL 的81#處理站曝氧處理后水中，攪拌2h，配制成質(zhì)量濃度為2500 mg/L 的聚合物母液，靜置備用。將一定量的聚合物母液稀釋，得到質(zhì)量濃度分別為300、500、1000、1500和2000 mg/L的聚合物溶液，備用。

（2）表面活性劑溶液的配制

將一定量的表面活性劑金塔1 號(hào)加入81#處理站曝氧處理后的水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%和0.4%的表面活性劑溶液，備用。

（3）界面張力測定

采用Texas 500 旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，在40℃、轉(zhuǎn)速6000 r/min下，測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%數(shù)0.4%的表面活性劑溶液與原油間的界面張力，取吸附平衡值。

（4）表面活性劑和聚合物在二氧化硅表面的吸附測試

采用石英晶體微量天平（QCM-D）分析表面活性劑和聚合物在二氧化硅表面的吸附耗散。QCM-D 測量芯片材質(zhì)為二氧化硅，蠕動(dòng)泵的流速為0.1 uL/min，實(shí)驗(yàn)溫度為40℃，先空氣基線走平，后去離子水吸附平衡，通入實(shí)驗(yàn)樣品，吸附平衡后分別通蒸餾水，空氣，最后處理共振頻率（f）和耗散因子（D）擬合數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)對(duì)吸附耗散影響

污水在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線如圖1所示。對(duì)比通入蒸餾水和81#污水后的頻率的改變值 f 和 D 發(fā)現(xiàn)，通入 81#污水的 f 在 10 Hz 范圍內(nèi)波動(dòng)，而D 在5×10-6范圍內(nèi)波動(dòng)，81#污水中的可溶有機(jī)物在二氧化硅芯片表面發(fā)生了吸附作用，其中鈣離子、鎂離子、鈉離子和二氧化硅芯片的靜電作用以及其它可溶性有機(jī)雜質(zhì)等原因，使得污水比去離子水形成膜的厚度更大，在石英晶體表面吸附量更大。

圖1 污水在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線

2.2 表面活性劑對(duì)吸附耗散影響

2.2.1 表面活性劑吸附耗散曲線

0.3%表面活性劑溶液在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線如圖2所示。與水相比，0.3%表面活性劑溶液在二氧化硅芯片上的吸附變化更加明顯。表面活性劑的吸附可以分為三個(gè)階段：第Ⅰ階段，f快速減小，D快速增加，表面活性劑快速吸附在二氧化硅芯片表面；第Ⅱ階段，f 快速增加，D 快速減小；第III階段，f緩慢增加，D緩慢減小，表面活性劑的吸附漸漸達(dá)到平衡。第一階段吸附的表面活性劑會(huì)阻礙后續(xù)表面活性劑的吸附，且在有流速的液體剪切下，受到一定剪切力的表面活性劑分子容易脫附。另外，石油磺酸鹽并非單一純物質(zhì)而是具有一定碳數(shù)分布的同系物，分子間的結(jié)構(gòu)差異較大，在芯片表面排列不具有規(guī)律性，造成部分表面活性劑的吸附性能差異較大。

圖2 0.3%表面活性劑溶液在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線

2.2.2 表面活性劑濃度對(duì)吸附耗散的影響

不同濃度的表面活性劑溶液在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線如圖3所示，剪切模量和膜的厚度如表1所示。隨著表面活性劑濃度的增大，表面活性劑溶液在石英晶體表面吸附的D值先增大后減小，吸附曲線的第Ⅱ階段變得平緩，剪切模量和膜的厚度先增大后降小，在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)存在最大值。低濃度的表面活性劑分子在二氧化硅芯片表面快速吸附，但是由于表面活性劑并不是單純物而是由系列同系物構(gòu)成的混合物，其在界面吸附效能不同，一些吸附效能低的分子逐漸被吸附效能高的分子取代，吸附曲線呈尖峰型。隨著表面活性劑濃度增大，尖峰型吸附曲線逐漸消失，這主要是因?yàn)楦邼舛葧r(shí)吸附效能高的分子可以快速在界面上吸附完全，吸附效能低的表面活性劑分子無法插入到界面。

圖3 不同濃度的表面活性劑溶液在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線

表1 不同濃度表面活性劑在二氧化硅芯片上膜的厚度

2.3 聚合物的固液界面吸附耗散影響

2.3.1 聚合物的固體吸附耗散曲線

濃度為1500 mg/L的聚合物溶液在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線如圖4所示。聚合物溶液在二氧化硅芯片表面的吸附耗散曲線可以分為兩個(gè)階段：第Ⅰ階段，D 快速上升，f 快速下降，聚合物快速吸附；第Ⅱ階段，D 緩慢下降，f 緩慢下降，聚合物在二氧化硅表面的吸附漸漸地達(dá)到平衡，剪切模量為102536.2 Pa，膜的厚度為7.5×10-6nm。聚合物在溶液中是相互纏繞的，分子間作用力強(qiáng)。宏觀上聚合物溶液的黏度越大，聚合物間的相互作用越強(qiáng)，流體對(duì)膜的剪切力也越大，因此聚合物也越脫容易發(fā)生脫附。

圖4 聚合物在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線（1500 mg/L）

2.3.2 聚合物濃度對(duì)吸附耗散的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金塔1號(hào)表面活性劑溶液與原油的界面張力見表2。表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%數(shù)0.3%范圍內(nèi)，界面張力可達(dá)到超低數(shù)量級(jí)。因此選，固定表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，改變聚合物濃度進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。先分別通入300、500、1000、1500 和2000 mg/L 聚合物溶液，然后通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的表面活性劑溶液，聚合物和表面活性劑在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線如圖5所示，聚合物和表面活性劑在二氧化硅芯片上膜的厚度和剪切模量見表3。不同聚合物濃度下表面活性劑分子分散在聚合物纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。聚合物溶液較高時(shí)，表面活性劑的吸附作用被聚合物的吸附作用掩蓋，體系的吸附曲線和單獨(dú)聚合物溶液的吸附曲線很類似。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金塔1號(hào)溶液與原油間的界面張力

圖5 聚合物和表面活性劑在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線

表3 聚合物和表面活性劑二氧化硅芯片上膜的厚度

先通過聚合物溶液時(shí)表面形成一層聚合物膜，再通過0.3%表面活性劑溶液時(shí)，表面活性劑分子會(huì)擴(kuò)散和吸附到聚合物膜上，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，聚合物膜上吸附的表面活性劑增多，表面活性劑脫附速率減小，當(dāng)聚合物濃度高于1500 mg/L時(shí)，吸附耗散曲線中的第Ⅱ階段（f快速增加，D快速減?。┫АＥc單獨(dú)的表面活性劑吸附耗散曲線相比，前置高濃度聚合物段塞可減少表面活性劑在固液界面的吸附膜質(zhì)量，降低表面活性劑的吸附損耗。

2.4 SP二元復(fù)合體系的吸附耗散影響

配方為1500 mg/L 聚合物+0.3%表面活性劑的SP 二元復(fù)合體系，在40℃下的吸附耗散曲線見圖6。SP二元復(fù)合體系的吸附耗散曲線和單獨(dú)聚合物溶液的相似。對(duì)比通入表面活性劑體系的吸附耗散曲線可以發(fā)現(xiàn)，SP二元復(fù)合體系吸附平衡時(shí)的D值更大，膜的厚度為1.6×10-6nm，說明表面活性劑和聚合物協(xié)同作用增大了固液表面吸附膜厚度。表面活性劑以膠束的形態(tài)分散在聚合物相互纏繞的網(wǎng)中，使得表面活性劑無法以游散狀態(tài)脫離，即SP二元復(fù)合體系中聚合物在固體表面的吸附滯留量大于表面活性劑的吸附滯留，聚合物的固/液吸附影響大于表面活性劑的影響，此時(shí)主要表現(xiàn)為聚合物吸附曲線的特性。先通入聚合物后通入表面活性劑時(shí)，由于聚合物黏度較大，吸附滯留能力強(qiáng)，表面活性劑很難在芯片吸附，膜的厚度比SP二元復(fù)合體系的大，很難表現(xiàn)出表面活性劑吸附滯留作用，因此，在段塞設(shè)計(jì)時(shí)先注入高濃度聚合物段塞有利于降低表面活性劑吸附損耗。

圖6 SP二元復(fù)合體系在二氧化硅芯片上的吸附耗散曲線（40℃）

2.5 溫度對(duì)SP二元體系的吸附耗散的影響

不同溫度下，SP二元復(fù)合體系的吸附耗散曲線如圖7所示，SP二元復(fù)合體系在二氧化硅芯片上膜的厚度和剪切模量見表4。隨著溫度的升高，表面活性劑和聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)增加，宏觀上表現(xiàn)為D、f隨測試時(shí)間波動(dòng)較大，聚合物和表面活性劑分子在固液界面吸附、脫附作用更加明顯。隨著溫度升高，剪切模量越小，膜的厚度減小。這是因?yàn)闇囟壬?，體系的運(yùn)動(dòng)速率增快，體系的黏度減小，流體和聚合物之間的分子間作用力減小。

圖7 不同溫度下SP二元復(fù)合體系在二氧化硅芯片上的吸附曲線

表4 不同溫度下SP二元復(fù)合體系在在二氧化硅芯片上膜的厚度

3 結(jié)論

利用石英晶體微天平技術(shù)可從分子吸附角度定量表征聚合物和表面活性劑在二氧化硅芯片表面的吸附滯留量，從而明確兩者在固體表面吸附滯留影響。隨著表面活性劑濃度的增大，石英晶體表面D值先增大后降低，存在一個(gè)尖峰型吸附向平緩吸附的過渡；與單獨(dú)的表面活性劑溶液相比，先通入聚合物后通入表面活性劑時(shí)，f 迅速增大，D 的第Ⅱ階段吸附消失。在前置使用一個(gè)高濃度聚合物段塞時(shí)可以減少表面活性劑在固液界面的吸附膜厚度，降低表面活性劑的吸附損耗。該研究結(jié)果可為SP 二元復(fù)合驅(qū)段塞設(shè)計(jì)提供參考。本文結(jié)論僅僅局限于二氧化硅芯片的吸附結(jié)果，還需要做單礦物芯片表面的吸附滯留量的測試。