亞微米水泥體積膨脹及水泥漿形變機(jī)理*

陳福明，曲 源，于浩洋，楊 揚(yáng)，付高強(qiáng)，郭育芳

（1.中國石油大港油田石油工程研究院，天津 300280；2.秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司，河北 秦皇島 066000；3.亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，燕山大學(xué)，河北 秦皇島 066004；4.中國石油渤海鉆探工程有限公司第一錄井分公司，天津 300280）

硅酸鹽水泥與水拌和形成水泥漿后，經(jīng)過水化反應(yīng)逐漸固化成水泥石。在水化反應(yīng)期間，水泥漿的體積先后經(jīng)歷了膨脹-收縮-膨脹-停止膨脹的過程，并且有些漿體會(huì)產(chǎn)生裂縫，裂縫也有形成-擴(kuò)展-收縮等過程。此外，密閉養(yǎng)護(hù)的水泥漿固化后還有析水現(xiàn)象。許多學(xué)者對(duì)水泥漿水化過程中的形變作了廣泛研究。水泥漿固化后收縮是最常見現(xiàn)象，這方面已有大量文獻(xiàn)論述。諸多文獻(xiàn)也記述了水化過程中的其它現(xiàn)象：水泥凈漿、砂漿及混凝土早期變形均具有先膨脹后收縮的特征［1］；添加高吸水性樹脂（SAP）可以使水泥漿在水化反應(yīng)早期產(chǎn)生膨脹，減小水泥漿的收縮率［2-5］；硅酸鹽水泥漿的水灰比越小，早期收縮率越大，而后期收縮率會(huì)減?。?］；混凝土的水膠比越低，混凝土的自收縮越大，高水膠比的混凝土的自收縮可以忽略不計(jì)［7］；摻入各類高效減水劑均可延緩初裂時(shí)間，減小水泥漿塑性開裂面積［8］；水泥漿中加入纖維可以提高水泥石的韌性，減少開裂［9-10］。

長期以來，人們對(duì)水泥漿形變機(jī)理研究主要集中于探討收縮機(jī)理，提出了許多理論與假說［11］，主要有毛細(xì)管張力理論、改進(jìn)毛細(xì)管張力理論、劈張力理論、層間水理論和表面能變化學(xué)說。這些理論和假說有一定合理性，又都存在明顯不足，而且它們無法解釋水泥漿收縮之外的諸多現(xiàn)象。本文系統(tǒng)觀察高溫且與外界絕濕條件下，亞微米、G級(jí)和超細(xì)水泥漿水化過程中的形變，在分析總結(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，參考其它學(xué)者的研究成果，提出了一個(gè)水泥漿水化過程形變假說，并探討了水泥漿強(qiáng)度的形成與發(fā)展過程。該假說可對(duì)有關(guān)現(xiàn)象做出合理解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

G 級(jí)水泥，平均粒徑80 μm，山東華銀公司；超細(xì)水泥和亞微米水泥均以G 級(jí)水泥為原料加工而成，其中超細(xì)水泥有兩種規(guī)格，粒徑分別為15.0 μm和2.45 μm，亞微米水泥的平均粒徑324.4 nm，粒徑小于100 nm 的顆粒超過21.5%。緩凝劑H88L、分散劑CF-1、消泡劑（G603）均來自天津中油渤星公司。配漿水為自來水。

耐溫比色管，壁厚2.5 mm，帶鋁質(zhì)旋塞，常壓下小于150℃時(shí)可長久密封。S4800 型場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）；winner 2000 型激光粒度儀（濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司）；7222 型增壓稠化儀（美國Brookfield 公司），CDT-305 電子壓力試驗(yàn)機(jī)（深圳市新三思材料檢測有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先將水和各種外加劑倒入恒速攪拌器的漿杯，然后按一定的水灰比加入水泥；以4040 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌15 s 后，清理附著在漿杯內(nèi)壁的水泥后再攪拌90 s。將攪拌好的水泥漿倒入耐溫比色管內(nèi)，擰緊旋塞使之與外界絕濕，放入烘箱恒溫養(yǎng)護(hù)，觀察各樣品不同齡期的形變特征。水泥石的膨脹率按式（1）計(jì)算：

其中，k—膨脹率，%；V0—水泥漿配制、沉降結(jié)束時(shí)的體積，mL；V1—固化后水泥石的體積，mL。

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 10238—2005《油井水泥》測試水泥漿流動(dòng)度和水泥石抗壓強(qiáng)度；按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20307—2006《納米級(jí)長度的掃描電鏡測量方法通則》觀測水泥石的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞微米水泥漿的水化形變

配制水灰比分別為 0.67、0.50、0.40 和 0.33 的 4個(gè)亞微米水泥漿樣品，每個(gè)樣品分別加入3.0 %（BWOC）高溫緩凝劑 H88L 和0.5%（BWOC）消泡劑G603，編號(hào)為10#、11#、12#和13#。在試驗(yàn)臺(tái)豎直靜置2 h 后放入95℃的烘箱中養(yǎng)護(hù)。表1是不同水灰比的亞微米水泥漿樣品水化過程中的形變情況。

4個(gè)樣品的初始體積均為70.0 mL，在實(shí)驗(yàn)臺(tái)靜置2 h均沉降析水。養(yǎng)護(hù)6 h時(shí)，10#（水灰比0.67）水泥漿的漿柱體積由62.0 mL降為61.5 mL，其余樣品的漿柱體積不變，但析水量明顯增加；養(yǎng)護(hù)19 h時(shí)，各漿柱表面均有規(guī)則裂縫，向上凸起；養(yǎng)護(hù)69 h時(shí)，10#和11#（水灰比0.50）的比色管底部破裂，停止養(yǎng)護(hù)。

10#養(yǎng)護(hù)19 h 時(shí)產(chǎn)生收縮，漿柱體積由61.5 mL降至61.0 mL，養(yǎng)護(hù)69 h 時(shí)漿柱膨脹至61.8 mL，且自始至終表面一直有水。

12#（水灰比0.40）和13#（水灰比0.33）水泥漿在養(yǎng)護(hù)過程中的現(xiàn)象類似，先是沉降析出的水逐漸減少至干涸，然后漿體表面開裂、凸起、漿柱膨脹、再次析水并增加。26 d 養(yǎng)護(hù)結(jié)束時(shí)取出比色管完好。12#水泥漿的固化過程見圖1。

表1 亞微米水泥漿固化過程中的體積變化

圖1 12#亞微米水泥漿水化過程

12#和13#水泥漿在水化反應(yīng)后期析出的水顯然來自水泥漿內(nèi)部，進(jìn)而可以推斷：在水化反應(yīng)后期水泥石內(nèi)部壓力逐漸增加，正是內(nèi)部壓力的增加使10#和11#比色管破裂。

2.2 G級(jí)和超細(xì)水泥漿的水化形變

本文實(shí)驗(yàn)中的G級(jí)、超細(xì)和亞微米水泥化學(xué)成份相同，它們必將遵守相同的水化反應(yīng)機(jī)理。

2.2.1 G級(jí)水泥漿水化過程中的形變

配制水灰比 0.67、0.50、0.40 和 0.33 的 G 級(jí)水泥漿樣品，每個(gè)樣品加入3.0%（BWOC）高溫緩凝劑H88L 和0.5%（BWOC）消泡劑G603，編號(hào)為225#、227#、229#和231#，放入95℃的烘箱中養(yǎng)護(hù)。4個(gè)樣品在養(yǎng)護(hù)過程中均先是高溫下表面析水，然后析出的水逐漸減少至干涸，表面出現(xiàn)裂縫、再次析水并逐漸增多。4個(gè)樣品均未出現(xiàn)肉眼可觀測到的膨脹或收縮。G級(jí)水泥漿固化過程中的形變特征見表2。

超細(xì)水泥實(shí)驗(yàn)得到了與G 級(jí)水泥實(shí)驗(yàn)相似的結(jié)果。

采用G 級(jí)、超細(xì)和亞微米水泥配制漿體，在與外界絕濕的高溫環(huán)境養(yǎng)護(hù)。對(duì)于相同粒徑的水泥，水灰比越大比色管破裂越早，且破裂總是從底部開始。水灰比越小，漿體表面的裂縫數(shù)量越多，裂縫寬度越大。

3種不同粒徑的水泥漿在水化反應(yīng)后期均有水泥石析水現(xiàn)象，亞微米水泥漿固化后產(chǎn)生明顯膨脹。這兩種現(xiàn)象尚未見其它學(xué)者論述。

2.2.2 水泥漿柱高度不同引起的形變差異

210#和212#樣品均為水灰比為0.4的G級(jí)水泥漿，加入3.0%（BWOC）高溫緩凝劑H88L 和0.8%（BWOC）消泡劑G603，均置于95℃烘箱養(yǎng)護(hù)。210#初始體積為40.0 mL，212#初始體積為20.0 mL，它們漿柱的高度相差一倍。210#養(yǎng)護(hù)8 d 后比色管底部破裂；212#養(yǎng)護(hù)39 d仍未破裂。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說明，漿柱高度大的樣品在固化后的析水過程中，比色管底部內(nèi)壓增加較快，較早達(dá)到比色管抗內(nèi)壓極限，從而首先破裂。

2.2.3 分散劑對(duì)水泥漿形變的影響

262#樣品是水灰比為0.4 的G 級(jí)水泥漿，加入3.0%（BWOC）高溫緩凝劑H88L、3.0%（BWOC）分散劑CF-1）和1.0%（BWOC）消泡劑G603，漿柱體積65.0 mL。置于95℃烘箱養(yǎng)護(hù)，4 d 后比色管破裂。與不加分散劑的水灰比=0.40 的G 級(jí)水泥漿對(duì)比，262#表面的裂縫數(shù)量少寬度小。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說明，加入分散劑可以減少裂縫的數(shù)量及裂縫的寬度。

2.2.4 大水灰比水泥漿的水化反應(yīng)特性

用G級(jí)、800目和1200目三種水泥配制水灰比=3.0 的3 個(gè)樣品，編號(hào)為246#、249#和256#。樣品裝在常規(guī)磨砂口比色管內(nèi)，在室內(nèi)養(yǎng)護(hù)觀察。3 個(gè)樣品的養(yǎng)護(hù)時(shí)間均已超過半年。如圖2所示。

養(yǎng)護(hù)期間3個(gè)樣品表面一直有大量沉降析出的水，各漿柱外觀明顯不同。246#漿柱明顯分為上、下兩層，上層顏色淺，下層顏色略深，均未固化成水泥石。249#漿柱可分為上、中、下三層，中層和下層的界線不明顯，由上至下顏色依次加深，各層也未固化成水泥石。256#漿柱明顯由上、中、下三個(gè)層構(gòu)成，中層和下層的界線十分明顯。由上至下顏色依次加深，上層和中層均未固化成水泥石，下層已固化成水泥石。

圖2 不同粒徑大水灰比水泥漿的分層現(xiàn)象

表2 G級(jí)水泥漿固化過程中的形變特征

這組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果說明：不同粒徑的大水灰比的水泥漿在水化過程中，因有充足的自由水補(bǔ)充，在漿體上部形成一種非水泥石相的物質(zhì)。這種非水泥石相的高度與水泥熟料的粒徑有關(guān)，粒徑越小非水泥石相的高度越小。

2.3 水泥漿水化形變假說

現(xiàn)有理論無法解釋實(shí)驗(yàn)觀察到的水泥漿水化形變特征。本文基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及前人研究成果，嘗試用雙電層理論探討水泥漿形變機(jī)理，提出一個(gè)水泥漿水化形變假說。

2.3.1 水化反應(yīng)初期水化產(chǎn)物表觀體積增加

水泥熟料是一種由多種晶體組成的致密混合物［13］。水化產(chǎn)物主要是CSH、CH、AFt和AFm，其中CSH占60%數(shù)70%，CH占20%數(shù)25%。CH、AFt和AFm 是致密晶體，CSH 通常為幾十?dāng)?shù)幾百nm，比表面積大于700 m2/g，對(duì)水分子有強(qiáng)烈吸附作用，聚集在一起的CSH呈不規(guī)則絮狀［14-16］。

劉賢萍用環(huán)境掃描電鏡觀察到：硅酸鹽水泥熟料水化過程中，生成的CSH覆蓋在未水化的熟料顆粒表面形成雙層結(jié)構(gòu)，CSH外殼和熟料顆粒之間存在微小間隙。隨著水化反應(yīng)進(jìn)行熟料顆粒不斷溶解，CSH 層不斷增加。水化7 d 后較小的水泥熟料顆粒完全水化，剩余環(huán)狀的水化層［17］。

圖3是固化后亞微米水泥石的SEM照片，從圖3可以看出，CSH層外觀形狀不規(guī)則，分裂成多個(gè)條狀物，像花瓣一樣向外延展。許多分屬于不同CSH層的“花瓣”緊密連接在一起，也有多個(gè)“花瓣”保持獨(dú)立。

雖然許多學(xué)者在討論水泥漿的化學(xué)收縮時(shí)都在引用“水化產(chǎn)物的絕對(duì)體積小于未水化前的水的體積和未水化水泥的體積之和［18］”。文獻(xiàn)［14］用透射電子顯微鏡（TEM）研究了早期水化產(chǎn)物的形貌。占水化產(chǎn)物60%數(shù)70%的CSH，是由直徑幾nm 的絲狀物縱橫交錯(cuò)組成的絮狀物，其表觀體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于真實(shí)體積。水化物AFT、CH 雖然都是致密的晶體，但是它們雜亂堆積，表觀體積也大于實(shí)際體積。眾多的水泥石SEM照片顯示，各種水化物之間存在明顯的孔隙空間。而參與水化反應(yīng)的熟料和水卻均可看作致密物質(zhì)。因此水化產(chǎn)物的表觀體積大于未水化前的水的體積和未水化水泥的體積之和。

為便于敘述，將CSH包覆熟料顆粒形成的雙層結(jié)構(gòu)體命名為水化物球，其體積用Vhb表示。

圖3 亞微米水泥石SEM照片

2.3.2 水化各階段的形變機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察及前人的研究成果，水泥漿水化過程中的形變可分為五個(gè)階段：初期膨脹階段、收縮階段、開裂階段、膨脹階段和析水階段。

2.3.2.1 初期膨脹階段

水泥加水拌和成水泥漿后，熟料顆粒會(huì)吸附配漿水成為結(jié)合水。若水灰比適宜，漿體內(nèi)除了結(jié)合水以外還存在自由水。水化反應(yīng)開始后生成AFt和CSH 等水化物晶體，根據(jù)雙電層理論［19］，這些固相物將吸附水分子在其表面形成具有雙電層結(jié)構(gòu)的結(jié)合水。內(nèi)層為吸附層，外層為擴(kuò)散層，擴(kuò)散層外是自由水。

由于自由水的存在，CSH等微粒的雙電層結(jié)構(gòu)完整，處于電性平衡狀態(tài)。當(dāng)分屬不同微粒的雙電層結(jié)構(gòu)靠近，彼此的擴(kuò)散層重疊時(shí)，雙電層力表現(xiàn)為斥力，這種斥力隨距離的減小而急劇增大。Vhb逐漸增大，Vhb增大及其它固相水化物體積增加，使水化物球之間的距離越來越小。相鄰水化物球外部的CSH 逐漸靠近，直至交叉在一起。在雙電層力、空間位阻效應(yīng)及可能存在的非DLVO力［20］共同作用下，水化物球不會(huì)接觸在一起。此階段水泥漿內(nèi)充斥著眾多獨(dú)立、大小不一的水化物球。如圖4所示。

圖4 水化物球互相排斥引起漿體膨脹

隨著水化物球之間的距離越來越小，相鄰水化物球的外層CSH之間的雙電層重疊越來越多，它們之間的斥力越來越大。當(dāng)這種斥力增大到一定程度，Vhb再增加也難以減小水化物球之間的距離，于是漿體產(chǎn)生初期膨脹。自由水耗盡后此階段的膨脹終止。

對(duì)于同一粒徑的水泥漿，水灰比較大的漿體內(nèi)存在較多自由水，且水化物球的數(shù)量少。因此，自由水耗盡時(shí)水灰比越大的漿體內(nèi)Vhb越大。同理，對(duì)于相同水灰比不同粒徑的水泥漿，粒徑越大的漿體內(nèi)Vhb越大。

2.3.2.2 收縮階段

自由水耗盡后水化反應(yīng)將消耗微粒最外端的結(jié)合水。微粒失去少量結(jié)合水后出現(xiàn)電性不平衡，將對(duì)周圍水分子產(chǎn)生靜電吸附。而此時(shí)已無自由水分子可供吸附，于是它對(duì)鄰近微粒的最外層結(jié)合水分子產(chǎn)生吸附作用，從而在相鄰微粒之間形成公共擴(kuò)散層。如圖5所示。

因靜電吸附作用，相鄰微粒都對(duì)公共擴(kuò)散層中水分子產(chǎn)生拉力。由于力的作用是相互的，公共擴(kuò)散層也對(duì)兩個(gè)微粒產(chǎn)生拉力，于是兩個(gè)微粒之間表現(xiàn)為拉力，如圖6所示。隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，結(jié)合水分子失去越多，公共擴(kuò)散層越厚，兩個(gè)微粒之間的拉力也越大。

圖5 公共擴(kuò)散層模型

圖6 水化物球互相牽引引起漿體收縮

鄰近的CSH之間通過公共擴(kuò)散層連接在一起，將其稱為CSH鏈。同一水化物球的CSH層內(nèi)，CSH鏈將疏松絮狀的CSH 連接在一起，使其越來越致密。相鄰水化物球之間也通過許多CSH 鏈連接在一起。通過這種方式水泥漿中所有水化物球全部連接在一起構(gòu)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使水泥漿膠結(jié)在一起開始具有強(qiáng)度。

水化物球之間的拉力使它們的距離減小，宏觀表現(xiàn)為水泥漿產(chǎn)生收縮。結(jié)合水失去的越多，水化物球之間結(jié)成的CSH 鏈越多，拉力越大，漿體收縮率越大，強(qiáng)度也越大。

在自由水耗盡后的水化反應(yīng)中，首先消耗的水為距熟料由近及遠(yuǎn)的各微粒吸附的最外層結(jié)合水。在相同養(yǎng)護(hù)齡期，Vhb越大水化物球的直徑減少率越小，且相鄰兩個(gè)水化物球之間鏈接強(qiáng)度越低。因此，Vhb大的漿體收縮率小、強(qiáng)度低。

2.3.2.3 開裂階段

水泥漿為非均質(zhì)體系，每個(gè)水化物球都受到多個(gè)方向、大小不一的拉力，處于不平衡狀態(tài)。當(dāng)這種不平衡的合力逐漸增大，兩個(gè)水化物球之間的CSH鏈被拉斷，于是漿體開始產(chǎn)生裂縫。

相鄰兩個(gè)水化物球通過CSH鏈鏈接在一起后，由于水化物球的CSH層為絮狀結(jié)構(gòu)，顯然Vhb越大水化物球延展性越好，抗拉伸能力越強(qiáng)。因此Vhb大的水泥漿不易開裂。

與之類似，在同一水化物球的CSH 層內(nèi)，CSH鏈的拉力也處于不平衡狀態(tài)，覆蓋在熟料顆粒外的CSH層逐漸分裂，最終使水化物球的外觀看起來像盛開的菊花。如圖3所示。

裂縫產(chǎn)生后位于兩個(gè)裂縫面的水化物球受力不平衡加劇，相對(duì)位移量增大，宏觀表現(xiàn)為裂縫尺寸增大。裂縫兩側(cè)水化物球的位置將重新分布，它們之間的距離隨之減小。同時(shí)，水化反應(yīng)中各種固相水化物的體積不斷增加，它們的擠壓作用也使水化物球之間的距離不斷減小。

隨著水化物球之間的距離逐漸減小，水化物球之間的拉力逐漸減小。當(dāng)拉力減小到0時(shí)水泥漿停止收縮，不再產(chǎn)生新的裂縫，已有裂縫的尺寸也不再增加。

2.3.2.4 膨脹階段

水化物球之間的拉力減小到0 后，隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，水化產(chǎn)物增多，水化物球等微粒逐漸相互擠壓，且壓力越來越大，如圖7所示。

圖7 水化物球互相擠壓引起水泥石膨脹

漿體內(nèi)部，位于裂縫面的微粒受到擠壓的合力指向裂縫，裂縫尺寸開始減小，一些微小裂縫甚至閉合。但是隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，水化物球之間的CSH 鏈越來越多，鏈接強(qiáng)度越來越大，漿體強(qiáng)度越來越大，裂縫越來越難以壓縮。實(shí)驗(yàn)觀察到，95℃烘箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)60 d有些樣品中較大的裂縫依然存在。

漿體內(nèi)部微粒處于互相擠壓的狀態(tài)，漿體有整體向外擴(kuò)張的趨勢。位于表面的微粒受到的壓力不平衡最嚴(yán)重，其合力表現(xiàn)為向外的推力，有向外移動(dòng)的趨勢。因表面微粒也有許多CSH 鏈與周圍微粒相連，當(dāng)它向外移動(dòng)時(shí)這些CSH鏈會(huì)對(duì)它產(chǎn)生向內(nèi)的拉力。當(dāng)向外的推力大于向內(nèi)的拉力時(shí)，表面的微粒向外移動(dòng)。隨后漿體內(nèi)部微粒依次向外擴(kuò)張，宏觀表現(xiàn)為漿體產(chǎn)生膨脹。表面的微粒向外移動(dòng)一段距離后，受到向外的推力降低，當(dāng)它與CSH鏈向內(nèi)的拉力達(dá)到平衡時(shí)，表面微粒不再向外移動(dòng)。漿體停止膨脹。

水泥漿并非一直膨脹。隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，微粒間的鏈接強(qiáng)度越來越大，當(dāng)鏈接強(qiáng)度大到足以束縛表面顆粒向外移動(dòng)時(shí)膨脹停止。水泥漿也固化成高強(qiáng)度水泥石。

在相同養(yǎng)護(hù)齡期，Vhb小的漿體生成的水化產(chǎn)物多，結(jié)合水吸附能力強(qiáng)，且水化物球之間距離近，漿體內(nèi)部壓力大，更易于向外膨脹。

亞微米水泥漿有一反?，F(xiàn)象，水灰比0.40 漿體的膨脹率大于水灰比0.33 漿體的膨脹率。其原因在于亞微米水泥漿的水化反應(yīng)速度非?？欤缢冶?.40 的漿體在稠化實(shí)驗(yàn)中，稠度從16 BC 上漲到100 BC 僅用8 min。加之水灰比越小水化反應(yīng)越快，水泥漿的強(qiáng)度增長速度也越快。水化反應(yīng)中水灰比0.33的漿體強(qiáng)度很快達(dá)到臨界值，迫使膨脹停止。水灰比0.40的漿體強(qiáng)度達(dá)到臨界值較晚，膨脹時(shí)間相對(duì)長，因此水灰比0.40的漿體膨脹率反而大于水灰比0.33的漿體。

2.3.2.5 析水階段

由雙電層理論可知，微粒最外端的結(jié)合水分子受到的吸附作用最弱，當(dāng)微粒受到的壓力超過一定值時(shí)，這些結(jié)合水分子被擠出重新成為自由水。水化物受到擠壓后，最外層的吸附水被擠出，一部分新自由水參與水化反應(yīng)和被新固相水化物吸附成結(jié)合水，其余自由水在內(nèi)壓作用下從其原生位置逐漸向外運(yùn)移，水泥石開始析水。

Vhb小的水泥石內(nèi)存在較多大大小小的裂縫，滲流阻力小，自由水易于排出。Vhb大的水泥石因裂縫不發(fā)育或沒有裂縫，滲流阻力大，自由水難以運(yùn)移到水泥石表面。水化反應(yīng)中水泥石越來越致密，滲流阻力越來越大，自由水向外運(yùn)移越來越困難，而新自由水又不斷增加，致使水泥石內(nèi)壓越來越大。當(dāng)內(nèi)壓超過比色管承壓極限時(shí)比色管被撐裂。由于水泥漿底部的內(nèi)壓最大，比色管總是先從底部破裂。顯然，漿柱越高底部的內(nèi)壓也越大，越容易破裂。

2.4 對(duì)部分現(xiàn)象的解釋

水泥漿或混凝土內(nèi)加入SAP 可減小裂縫體積。其原因在于SAP 可以提供額外的自由水使Vhb增大，延緩了裂縫的形成和發(fā)展。過量加入SAP相當(dāng)于顯著提高水灰比，從而使水化反應(yīng)初期水化物球之間的斥力急劇增大，漿體產(chǎn)生可以觀測到的膨脹。同時(shí)漿體內(nèi)過多的SAP 會(huì)阻礙CSH 網(wǎng)絡(luò)的形成，降低漿體強(qiáng)度。與之相反，在水泥漿養(yǎng)護(hù)過程中，如果水分向外界散失，體系內(nèi)自由水減少，相當(dāng)于減小了水灰比，將有利于裂縫的形成和發(fā)展。

水泥漿中加入分散劑/減水劑可以減少裂縫的數(shù)量和體積。其原因在于分散劑/減水劑減小了熟料顆粒結(jié)合水膜的厚度，從而使熟料顆粒之間的距離減小，生成的水化物球之間的距離減小，收縮階段水化物球的位移量減小，最終使水泥石裂縫的數(shù)量和體積減少。

水泥漿中加入惰性細(xì)微顆?？梢猿涮钏锴蛑g的空隙，在消耗自由水的水化反應(yīng)階段有助于漿體膨脹；在收縮階段可減小水化物球的位移量，有助于減少裂縫的數(shù)量和體積。但是摻量比例過大，它們吸收較多水分，相當(dāng)于使水灰比明顯減小，反而有利于裂縫的形成和發(fā)展。

過多的充填顆粒將阻礙CSH網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，使水泥石早期強(qiáng)度降低。如水灰比0.40亞微米水泥漿中加入3.0%（BWOC）納米碳酸鈣，在85℃水浴中養(yǎng)護(hù)48 h抗壓強(qiáng)度為42.40 MPa。若納米碳酸鈣的比例為12.0%（BWOC），48 h抗壓強(qiáng)度降為1.29 MPa。

3 結(jié)論

將G 級(jí)、超細(xì)和亞微米水泥配制的漿體置于密閉耐溫比色管內(nèi)高溫養(yǎng)護(hù)，各樣品均出現(xiàn)沉降析水、析出水量先增加后減少甚至干涸、漿體開裂、再次析水等現(xiàn)象，亞微米水泥漿固化后產(chǎn)生肉眼可觀測到的明顯膨脹。

分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并參考其它學(xué)者的研究成果，基于雙電層理論提出了一個(gè)水泥漿水化形變假說。認(rèn)為：在不同水化反應(yīng)階段，漿體內(nèi)的微粒先后經(jīng)歷了互相排斥、互相牽引和互相擠壓三種狀態(tài)，是水泥漿依次出現(xiàn)初期膨脹、收縮、開裂、膨脹、析水等諸多現(xiàn)象的根本原因。

此前眾多水泥漿形變模型僅能解釋水化反應(yīng)中出現(xiàn)的部分現(xiàn)象，無法解釋水泥漿初期膨脹、后期膨脹和固化后析水現(xiàn)象等，而且很少談及水泥漿強(qiáng)度形成、發(fā)展的原因。本文提出的假說可以合理解釋水泥漿水化過程各階段產(chǎn)生的不同形變特征，并揭示了水泥漿強(qiáng)度形成和發(fā)展的機(jī)理。

今后的研究中需在此基礎(chǔ)上建立數(shù)學(xué)模型，定量地研究粒徑、水灰比、養(yǎng)護(hù)溫度、外加劑含量等參數(shù)對(duì)水泥漿的收縮、裂縫、強(qiáng)度、膨脹、析水的影響，以服務(wù)于工程實(shí)踐。

限于實(shí)驗(yàn)條件，本文的實(shí)驗(yàn)存在明顯不足：僅憑肉眼觀察水泥漿在水化過程中的形變特征，難以發(fā)現(xiàn)微小的形變，對(duì)裂縫的數(shù)量和寬度等不能定量描述。此外許多細(xì)節(jié)有待完善，如測定微粒的雙電層厚度、不同階段水化物球的受力分析、水泥石的滲流阻力等。

亞微米水泥的另一個(gè)特性是流變性好。相同的水灰比，無論是否添加分散劑，亞微米水泥漿的流變性明顯好于超細(xì)水泥漿的流變性，與以前人們所認(rèn)知的-水泥粒徑越小流變性越差的規(guī)律相反。其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。