聚對二氧環(huán)己酮的低溫結(jié)晶行為*

朱愛臣，李俊起，張素文，劉陽，尹弢，馬麗霞，王勤，王傳棟

（山東省藥學(xué)科學(xué)院，山東省醫(yī)用高分子材料重點實驗室，濟(jì)南250101）

1 引 言

聚對二氧環(huán)己酮（PPDO）是一種線性的脂肪族聚酯-醚，分子鏈中含有酯鍵，在自然環(huán)境或生物體內(nèi)極易被攻擊而發(fā)生斷裂，進(jìn)而水解，賦予了聚合物良好的生物可吸收性和生物相容性[1-3]；此外，PPDO的分子鏈中還含有獨特的醚鍵，賦予了聚合物良好的力學(xué)性能，是一種理想的可生物降解材料[4-6]。PPDO優(yōu)異的力學(xué)性能和可吸收性，使得聚合物材料可用于組織修復(fù)材料、手術(shù)縫合線、藥物載體和支架等[7-9]。而聚合物材料的加工使用性能不僅與高分子的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。PPDO是一種半結(jié)晶型的高聚物，其結(jié)晶性能可影響聚合物材料的力學(xué)性能、物理化學(xué)性能及降解性[10-11]。目前，國內(nèi)外關(guān)于PPDO的結(jié)晶行為的研究，集中于PPDO的高溫結(jié)晶性及成核方式的不同對聚合物結(jié)晶行為的影響等[12-14]，而關(guān)于其在較低溫度下的結(jié)晶行為未見報道，本研究主要介紹了 PPDO 在最佳結(jié)晶溫度（45℃）以下，結(jié)晶溫度對PPDO結(jié)晶行為的影響，為PPDO產(chǎn)品的加工成型過程提供了指導(dǎo)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料與樣品制備

聚對二氧環(huán)己酮（PPDO，η=1.9），深圳博立特生物有限公司，批號D160500015；DZF型真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司。

先將PPDO樣品加熱到140℃，熔融3 min，消除熱歷史，然后分別在5℃、25℃、45℃壓膜，并在各自溫度下分別保溫10 min，最后將膜揭下密封冷凍保存以備測試，樣品編號分別記為PPDO-5、PPDO-25、PPDO-45。

2.2 測試方法

采用差示掃描量熱儀（DSC-60型，日本島津公司）進(jìn)行熱性能的測試。精確稱取3～10 mg樣品置于鋁質(zhì)坩堝中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至150℃，記錄樣品的熱流-溫度曲線。

先將少量樣品放在載玻片上并在140℃的熱臺上加熱，熔融3 min，再用蓋玻片覆蓋后壓成薄片，然后以50℃/min的速率迅速降至預(yù)先設(shè)定好的溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶，采用正立偏光顯微鏡（Axio Scope A1 pol型，德國ZEISS公司）觀察樣品等溫結(jié)晶時的球晶形態(tài)，并用相機拍下結(jié)晶一定時間后的偏光顯微鏡照片。

采用 X射線衍射儀 （EMPYREAN 型，荷蘭PANalytical公司）對樣品薄膜進(jìn)行 X射線衍射分析。選用Cu-Kα射線 （λ=0.154 nm），掃描范圍為5°～60°，掃描速度為 3°/min。

按照ASTM D638-2008的標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能拉力機（AGS-H型，日本島津公司）測試材料的力學(xué)性能。試驗溫度（23±2）℃，傳感器500 N，拉伸速度為100 mm/min，每個實驗的結(jié)果是五個平行實驗樣條拉伸強度的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 PPDO低溫結(jié)晶的熱性能

不同溫度下結(jié)晶的PPDO的DSC曲線見圖1，從圖1中提取的相關(guān)熱轉(zhuǎn)換溫度和焓變見表1。

從圖1和表1中可以看出，隨著結(jié)晶溫度的升高，聚合物開始熔融的溫度升高，熔限變窄，這與聚合物結(jié)晶的晶體厚度有關(guān)。當(dāng)聚合物在較低的溫度下結(jié)晶時，體系粘度較大，分子鏈活動能力較差，形成晶體厚度較小，規(guī)整度較差且規(guī)整程度的差別也較大，故開始熔融的溫度較低且熔限較寬。從表1中還可以看出，結(jié)晶溫度的高低對熔融峰值的溫度影響不明顯，可能是不同的結(jié)晶溫度形成的晶型是一樣的。

圖1 在不同結(jié)晶溫度下的PPDO的DSC曲線Fig 1 DSC of PPDO crystallized at different temperature

表1 PPDO的熱轉(zhuǎn)換和焓變Table 1 The thermal transitions and enthalpies for PPDO

從圖1和表1中可以看出，在不同溫度下結(jié)晶的聚合物都出現(xiàn)了熔融再結(jié)晶的現(xiàn)象，并且隨著制樣過程中結(jié)晶溫度的升高，熔融再結(jié)晶的溫度升高。熔融再結(jié)晶現(xiàn)象有可能是由于聚合物結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定性小的不完善的晶粒先部分熔融，然后在由殘留部分所提供的晶核周圍，通過分子運動，使分子沿鏈軸方向折疊、重排，再結(jié)晶為更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。因為聚合物結(jié)晶過程中熔體粘度高，當(dāng)高分子鏈和鏈段尚未完全規(guī)則排列，處于平衡結(jié)晶狀態(tài)時，體系已被凍結(jié)，所以高分子的結(jié)晶過程通常只能生成準(zhǔn)穩(wěn)定結(jié)晶而處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在結(jié)晶過程中形成完善程度不同的晶體。結(jié)晶溫度越低，形成的晶體完善程度越差，當(dāng)溫度升高時會在較低的溫度下再次結(jié)晶，而較為完善的晶體則會在較高溫度下再次結(jié)晶。

從圖1和表1中還可以看出，PPDO-45的DSC曲線有一個吸熱臺階的轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換溫度T′約為66℃（圖1中箭頭方向所指），而PPDO-5和PPDO-25未出現(xiàn)此轉(zhuǎn)換溫度。這有可能是因為結(jié)晶聚合物非晶區(qū)分子鏈的運動會在不同程度上受到晶區(qū)結(jié)構(gòu)的牽制，當(dāng)結(jié)晶溫度為45℃時，PPDO的結(jié)晶速率最大，此時結(jié)晶聚合物瞬間形成相對較大的晶粒（與熱臺偏光顯微鏡的觀察結(jié)果一致），而非晶區(qū)的分子鏈運動會被凍結(jié)，形成分子間內(nèi)應(yīng)力，在溫度升高的過程中，非晶區(qū)的分子鏈會有吸熱效應(yīng)，使非晶區(qū)分子鏈趨于平衡狀態(tài)。

從圖1中還可以看出，DSC曲線中，除了熔融再結(jié)晶的峰外，沒有出現(xiàn)其他結(jié)晶峰，說明在不同結(jié)晶溫度下，樣品均完成了不同程度的結(jié)晶。根據(jù)Wunderlich[15]等測得的 PPDO 100%結(jié)晶的熱焓值ΔHm0為14.4 KJ/mol（又因PPDO的摩爾質(zhì)量為102 g/mol，所以，PPDO 100%結(jié)晶的熱焓值 ΔHm0可換算為141.2 J/g），按照式（1）計算樣品在不同溫度條件下的結(jié)晶度。

從表1的計算結(jié)果得知，在不同結(jié)晶溫度下，樣品的結(jié)晶度差別不大，這是由于在較低的溫度下結(jié)晶，熱滯后效應(yīng)比較突出，且經(jīng)過相對較長的結(jié)晶時間，樣品結(jié)晶的程度相差不大，所以，由此計算的結(jié)晶度之間的差別不明顯。

3.2 PPDO的結(jié)晶形態(tài)

熱臺偏光顯微鏡可以直觀地觀察聚合物晶體的形態(tài)及其空間分布。PPDO從熔融狀態(tài)冷卻結(jié)晶生成的是球晶，由從中心向外輻射排列的晶片組成，各晶片的半徑方向和切線方向的折射率差是一致的，在正交偏光顯微鏡下觀察，呈現(xiàn)Maltese消光十字圖象和明暗相間的同心圓環(huán)。PPDO在不同溫度下結(jié)晶的POM照片，分別見圖2、圖3和圖4。

由圖2可知，樣品在降溫過程中形成少量的球晶，球晶尺寸約50μm，當(dāng)溫度低至5℃時，10 min內(nèi)無明顯結(jié)晶。這是由于溫度過低，有比較明顯的熱滯后效應(yīng)，在溫度降低的過程中，有少量晶核形成，晶體生長速度快，晶體與晶體之間碰撞的機會較少，所以形成的晶體尺寸較大，隨著溫度的降低，分子鏈段運動能力變差，無明顯結(jié)晶現(xiàn)象。

由圖3和圖4可知，當(dāng)樣品在25℃和45℃結(jié)晶時，1 min后形成大量的球晶，晶體尺寸分別為10 μm和20～30μm，并且隨著結(jié)晶時間的延長，晶體間互相擠壓碰撞。這是由于當(dāng)結(jié)晶溫度低于最佳結(jié)晶溫度（PPDO最佳結(jié)晶溫度為45℃左右）時，提高結(jié)晶溫度，增加鏈段的運動能力，球晶生長速度加快，所以45℃結(jié)晶的球晶比25℃結(jié)晶的球晶尺寸大。而隨著結(jié)晶時間的延長，晶核數(shù)量逐漸增多，晶體不斷生長，晶體之間會擠壓碰撞。

圖2 PPDO在5℃結(jié)晶的形態(tài)Fig 2 The morphology of PPDO crystallized at 5℃

圖3 PPDO在25℃結(jié)晶的形態(tài)Fig 3 The morphology of PPDO crystallized at 25℃

圖4 PPDO在45℃結(jié)晶的形態(tài)Fig 4 The morphology of PPDO crystallized at 45℃

3.3 PPDO結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)

PPDO在不同溫度下結(jié)晶的XRD衍射圖見圖5，由其衍射圖分析計算PPDO的微晶尺寸見表2。由圖5和表2可知，PPDO晶體衍射峰的位置（2θi）分別為22°、24°和29°，隨著結(jié)晶溫度的升高，衍射峰的相對強度I越高，峰面積越大，結(jié)晶度越高，這與DSC和POM的分析結(jié)果一致。PPDO在不同溫度下結(jié)晶的晶面間距基本一致，說明結(jié)晶溫度對PPDO的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響，這與DSC的分析結(jié)果也是一致的。由表2可知，隨著結(jié)晶溫度的升高，垂直于各晶面的晶面尺寸增大，聚合物的結(jié)晶度（ɑ）增大。由于PPDO-5在2θi為23.49和28.91處的衍射峰不是很明顯，所以，未計算此晶面的微晶尺寸Lhkl。這與POM的觀察結(jié)果一致。

3.4 PPDO在不同溫度下結(jié)晶的力學(xué)性能

結(jié)晶聚合物的力學(xué)性能與聚合物的結(jié)晶度有關(guān)。PPDO在不同溫度下結(jié)晶的力學(xué)性能見表3。從表3中可以看出，隨著結(jié)晶溫度的升高，PPDO樣品的屈服應(yīng)力和最大應(yīng)力都在增大，而PPDO-25的屈服應(yīng)變和最大應(yīng)變最高。因為隨著結(jié)晶度的增加，即物理交聯(lián)度增加，高聚物的力學(xué)強度增大，而韌性變差。由此可知，PPDO最佳力學(xué)性能的結(jié)晶溫度為25℃。

圖5 PPDO在不同溫度下結(jié)晶的XRD衍射圖Fig 5 XRD of PPDO crystallized at different temperature

表2 XRD衍射分析數(shù)據(jù)Table 2 The data derived from the XRD

表3 PPDO在不同溫度下結(jié)晶的力學(xué)性能Table 3 The mechanical property of PPDO crystallized at different temperature

4 結(jié)論

PPDO在低溫下結(jié)晶雖然有比較嚴(yán)重的熱滯后效應(yīng)，但是對PPDO產(chǎn)品的加工工藝有很重要的指導(dǎo)作用。PPDO在最佳結(jié)晶溫度（45℃）以下，隨著結(jié)晶溫度的升高，PPDO熔融再結(jié)晶的溫度升高，開始熔融的溫度升高，熔限變窄，結(jié)晶度增大?？紤]PPDO產(chǎn)品的力學(xué)性能和制造的經(jīng)濟(jì)效益，一般可以考慮PPDO在25℃左右結(jié)晶，可以保證產(chǎn)品尺寸的穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能。